中南大学有机化学—第四节 芳烃.ppt

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例2:苯酚 活化苯环,尤其邻、对位 例3: 硝基苯 钝化苯环,尤其邻、对位 硝基是吸电子基,诱导效应和共轭效应方向是一致的。硝基苯取代比苯难并主要在间位。 在同一反应中,若邻、间和对位取代的碳正离子中间体都比苯在同一反应中的碳正离子稳定,Z为活化基团,反之Z为钝化基团。 邻、对位定位基 -NH2、 -NR2, -OH, -OR 强烈活化 -NHCOR, -OCOR 中等活化 -CH3(-R), -Ar 弱活化 -X(Cl,Br,I) 弱钝化 间位定位基 强烈钝化 -N+R3 -COR,-CHO,-COOH,-COOR, -CONH2,-SO3H,-CN,-NO2, -CF3 ,-CCl3 强钝化: 2、二取代苯的定位规律 在二取代苯中引入第三个取代基时,新引入的取代基进入苯环上的位置将由原来的两个定位基共同决定。 1、当两个定位基的定位效应一致时,它们的作用可互相加强,第三个基团进入它们共同确定的位置。 2、当两个定位基的定位效应不一致时,第三个基团进入的位置,通常由致活能力强的定位基决定。 苯的多元取代基的定位效应,常从实验测得,归纳起来有以下规律: 1.活化基团的作用超过钝化基团; 2.取代基的作用具有加和性; 3.第三取代基一般不进入1,3-取代苯的2位。 苯环上第三个基团进入的位置,一般由致活能力强的基团决定,而邻对位取代基致活性比间位取代基强。 催化剂能使卤素转变为更强的亲电试剂: (2)硝化反应(nitration) 硝基苯 反应历程: (3)磺化反应(sulfonation) 磺化反应的亲电试剂为:SO3 磺化反应的应用: A、反应可逆,所以,在有机合成中可借用其定位引入其他基团。 B、苯磺酸是强酸,水溶性好,常在一些难溶于水的含苯环的药物中引入-SO3H,达到使用目的。 (4)Fridel-Crafts反应 a、烷基化(Alkylation reaction) 常用的烷基化试剂:卤代烃、烯烃和醇。 常用的催化剂:无水氯化铝、氯化铁和氯化锌。 傅-克烷基化反应的机理 傅-克烷基化反应中碳正离子中间体是亲电试剂,常伴随着碳正离子特征的重排反应,特别是在以伯卤代烷作卤化剂时。 b、傅-克酰基化反应 常用的催化剂是三氯化铝、氯化铁、氯化锌等。常用的酰基化试剂是酰卤(主要是酰氯和酰溴)、酸酐、羧酸。 酰基化反应中不发生碳正离子的重排,利用克莱门森还原法可将芳酮还原为烷基苯(参见醛酮的还原),从而得到不重排的烷基化产物,可作为傅-克烷基化反应的补充。 c、烷基化与酰基化反应的异同点 相同点 1.所用催化剂相同,都用无水AlCl3等; 2.反应机理相同,都是亲电取代反应; 3.侧链有强吸电子基团(如-NO2)时不起反应。 强的吸电子基有:-NO2,-SO3H,-CN,-COOH,-COR等 当苯环上带有强的吸电子基时,诱导效应的结果,使得苯环上的电子云密度降低,不容易发生亲电取代反应。 不同点 1. 所用试剂为三碳以上时,烷基化反应产生异构化,而酰基化反应则不异构化; 2、烷基化反应可发生多元取代,酰基化反应只发生一元取代得到芳香酮。 酰基化反应一元取代后得到酮,由于酮基是强的吸电子基,再发生亲电取代就很困难。 (5)氯甲基化反应 在无水ZnCl2存在下,芳烃与甲醛及氯化氢作用,环上的氢原子被氯甲基(-CH2Cl)取代,称为氯甲基化反应。 苯、烷基苯、烷氧基苯和稠环芳烃等均能发生氯甲基化反应;但当环上有强的吸电基时,产率很低甚至不反应。如硝基苯的氯甲基化产量极低,间二硝基苯一般不发生氯甲基化反应。 2、苯环侧链上的反应 (1) 卤代反应——自由基取代反应 α-H比较活泼,容易被取代。  烷基苯发生侧链卤代反应时,主要产物为α-卤代物。 自由基的稳定性顺序: (2)氧化 苯环本身难氧化,但当苯环有侧链时,在高锰酸钾或重铬酸钾的作用下,与苯相连的碳原子(含有氢原子)被氧化成羧酸。 不氧化 (─) 褪色 褪色 (─) 褪色 鉴 别 课堂练习一 P74:问题4-1 P77:问题4-3;4-4 六、取代苯的定位规律 当苯环上已有一个取代基,再进行亲电取代反应时,第二个取代基的取代位置由苯环上原取代基决定,而与第二个取代基的性质无关,这一效应称取代基的定位效应(orientation effect) 。 1、定位规律 若相对Z的五个位置的取代反应几率相同,则二元取代苯的比例应为:邻∶间∶对=2∶2∶1 。 甲苯和硝基苯的硝化情况如下: 第一类定位基——邻、对位取代基 使新引入的取代基主要

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