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聚氨酯课程设计 xxx xxx xxxxxxxxx 第一章 TDI-TMP聚氨酯固化剂研究 TDI-TMP聚氨酯固化剂在我国已经有三十多年的历史，已经是很成熟的产品，但剧毒游离甲苯二异氰酸酯单体含量一直居高不下，本研究是在对市面上两种TDI-TMP聚氨酯固化剂分离失败的情况下进行的，研究证明市面上的TDI-TMP聚氨酯固化剂由于没有采用后处理来降低TDI含量，为了保证固化剂中TDI含量不至于太高，TDI加入的量较少，也没有对副反应的发生进行抑制，所以合成的固化剂分子量大，粘度大，不适合在薄膜蒸发器（或者短程蒸馏设备）中进行分离，因此需要重新对固化剂进行合成研究，得到适合分离的聚氨酯固化剂用于在内冷式薄膜蒸发器中进行分离。 1.1 TDI-TMP聚氨酯固化剂 TDI-TMP聚氨酯固化剂是最广泛应用的聚氨酯固化剂之一，是由甲苯二异氰酸酯（TDI）与三羟甲基丙烷（TMP）按一定的摩尔比在一定的条件下反应制成，其理想的反应式如下： 此产品由德国Bayer公司于20世纪40年代研制成功，但由于游离TDI含量高，应用一直受到限制，直到50年代末期，Bayer公司将薄膜蒸发器引入分离聚氨酯固化剂中未反应完的单体，将游离TDI单体的含量降低到2%以下后[1]，此产品才获得了广泛应用。该产品在我国也已经发展了近40年，产品的生产方法各个厂家工艺略有不同，基本方法如下：将TDI投入反应釜，于50～60℃加入熔融脱水后的TMP，然后在60～120℃反应3～4小时，用正丁胺法测定-NCO百分含量。按固含量要求调整溶剂量，冷却、过滤、出料、包装。此固化剂是配置双组分胶粘剂、双组分涂料的重要异氰酸酯组分，在我国该法生产的产品由于没有经过后处理来降低未反应完的异氰酸酯单体，导致游离TDI单体的含量较高，现在我国的产品一般TDI含量在3～5%之间[2,3],使用时有害于施工现场周围人群的健康，不利于环境保护。 1.2 TDI单体过量的原因 采用上述方法生产TDI-TMP固化剂要求TDI和TMP的摩尔比大于3,一般在3.0～3.2[4]之间，这个范围是指国内生产该固化剂的一般情况，因为国内的固化剂一般都没有经过后处理，如果摩尔比大于3.2，就会出现固化剂中游离TDI太高，产品毒性太大，如果摩尔比小于3.05又会出现生产的固化剂分子量大，甚至非常容易出现凝胶事故。如果摩尔配比小于3，从微观上就会出现TMP上的羟基（或者是预聚物上未反应完的羟基）不是被TDI上的-NCO饱和，而很可能和预聚物上的-NCO基团反应，导致分子量成几何级数增大。从宏观上就会出现反应产物的粘度太大，最后导致凝胶而发生事故。该反应还有一个问题是TMP上的-OH如果有两个和-NCO发生了反应，还有一个-OH由于空间位阻效应较难继续和-NCO反应，因此，文献[5]研究表明：即便是TDI和TMP的摩尔配比是2.8∶1，TDI同样会过量2%以上。而且稍微疏忽或者含水量稍高就会出现凝胶。因此为了便于反应快速而且均匀地进行，避免粘度过大，分子量分布过宽甚至凝胶，需要TDI过量。很多工厂因为没有后处理，为了避免TDI含量过高，总是在反应后期提高反应温度，让TDI上的-NCO和-OH尽量反应完全，让剩余的TDI和氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯。 为了便于后处理除去游离TDI，有必要合成出分子量小、粘度低的固化剂初产品，因此从便于分离的角度出发重新对固化剂合成进行研究 1.3 工艺流程 工艺流程简述：开动冷凝系统，开动水环泵1，通过真空作用加入邻苯二甲酸二丁酯，TDI 到反应釜1，醋酸乙酯通过重力的作用自流进入反应釜一，醋酸乙酯的计量依靠醋酸乙酯储罐的液位计计量，通过人孔加入TMP ，打开一级反应釜的蒸汽开关，让体系在60摄氏度下反应2小时，然后在十五分钟内升温到95摄氏度下反应30分钟，打开反应釜1的冷却水，降低到60摄氏度下加入少量磷酸，搅拌十五分钟即可进行分离操作。 将导热油系统（本流程图未画出，详见CAD画的流程图）打开，使进入二级分离柱的温度达170摄氏度，打开水环泵2 和一级分离柱的真空阀门，开真空机组，开二级分离柱的真空阀门，同时打开两个计量泵，两个物料泵，两个溶剂泵，物料经过过滤后进入计量泵1，再进入一级分离系统、二级分离系统开始分离操作，混合溶剂经过过滤器、换热器然后进入物料管道和固化剂混合，混合物料进入兑稀罐进一步混合溶解均匀，再进入产品罐然后过滤包装即可得到产品。回收的溶剂经过两个溶剂泵打入溶剂回收储罐，溶剂回收储罐的溶剂在真空的作用下进入反应釜2进行反应，然后进行分离操作。整个过程保证反应是间歇操作，保证分离是连续操作。 在整个反应、分离系统中需要能耗的设备包括导热油炉（采用电加热）、导热油泵、两个反应釜搅拌电机、反应釜蒸汽加热、一级刮板电机、二级刮板电机、两个计量泵、两