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仪器分析-荧光分析法(第十二章).ppt 37页

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荧光与磷光的比较 荧 光 磷 光 跃迁 激发单重态 最低振动能级→基态 激发三重态 最低振动能级→基态 光电子能量 E激发> E荧光>E磷光 波长 λ激发< λ荧光< λ磷光 发射时间 10-9~10-7秒 10-4~10秒 6、外部能量转换(external conversion) 过程:如果分子在溶液中被激发,激发分子之间、分子与溶剂 之间会发生碰撞而失去能量,这种非辐射跃迁的过程称 为外部能量转换 特点:发生在激发态的最低振动能级和基态之间;所需时间约 为10-7~10-9秒。 结果:导致荧光或磷光减弱,甚至熄灭 或 (二) 激发光谱与发射(荧光)光谱 激发波长 发射波长 ——荧光物质分子的两个特征光谱 激发光谱(excitation spectrum): F~ ?ex 荧光光谱(fluorescence spectrum): F~ ?em (二)激发光谱与荧光光谱 激发光谱:(与吸收光谱类似)表示不同激发波长的辐射引起 物质发射某一波长荧光所得的光谱。 方法:固定发射光波长λem,依次改变激发波长λex,测 荧光强度F,以F-λex作图得荧光物质的激发光谱。 发射光谱:(荧光光谱)固定激发光波长λex,依次改变发射 波长λem,测荧光强度F,以F-λem作图得荧光光谱。 激发光谱与荧光光谱上的λmax是定性定量的依据 荧光光谱的特点(重点) (1)斯托克斯位移:荧光发射波长总是大于激发波长。 原因:无辐射跃迁能量损失,包括振动弛豫和内部能量转换等 (2) 荧光发射光谱的形状与激发波长无关 原因:电子跃迁到不同激发态能级,吸收不同波长的能量,产 生不同吸收带,但均回到第一激发单重态的最低振动能 级再跃迁回到基态,产生波长一定的荧光(如图)。 (3) 荧光发射光谱与激发光谱的 镜像关系 通常荧光发射光谱与它的吸收光谱(与激发光谱形状一 样)成镜像对称关系。 蒽的激发光谱和荧光光谱 S0 S1* ν=4 ν=3 ν=2 ν=1 ν=0 ν=4 ν=3 ν=2 ν=1 ν=0 b4 b3 b2 b1 b0 c0 c1 c2 c3 c4 ΔE4 ΔE3 ΔE2 ΔE1 ΔE4 ΔE3 ΔE2 ΔE1 蒽的能级跃迁图 镜像关系的原因 基态上的各振动能级分布与第一激发态上的各振动能级分布类似 二、分子结构与荧光的关系 1.分子产生荧光必须具备的条件 (1)具有合适的结构:结构中有共轭π→ π*产生的K带, 能吸收紫外-可见光 (2)具有一定的荧光效率(?): 荧光效率(?): 荧光效率只能为0~1 荧光效率低的物质可能有强的紫外吸收,但所吸收的能量 以无辐射跃迁的方式释放,不出现荧光发射; 2.分子结构对荧光的关系 (1)跃迁类型: ? → ?*是强吸收带,电子跃迁几率大,荧光效率高; n → ?*是弱吸收带,电子跃迁几率小,产生的荧光极弱; (2)共轭效应: 提高? → ?*共轭度,有利于增加荧光效率,并产生红移 (3)刚性平面结构 刚性共平面结构,电子共轭性增加,荧光强度增大。 (4)取代基效应:芳环上有供电基,使荧光增强。 ①给电子基团引入,φ↑(-NH2,-OH,-OCH3等),增加共轭程度 ②吸电子基团引入,φ↓(-COOH,-NO2,-Cl 等), 减弱共轭程度 ③影响不大:-SO3H,-NH3+,-R,对共轭体系作用较小 苯 萘 蒽 λex=205nm λem=278nm Φf=0.11 286nm 321nm 0.29 356nm 404nm 0.36 联苯φf=0.2 芴φf=1.0 1、温度:低温, φf ↑。 原因:温度T↑,分子运动加快, 磁撞几率↑无辐射跃迁↑ 2、溶剂: ①溶剂介电常数↑,极性↑,n→π*,ΔE↑,φf↓,λ↓ π→π* ΔE↓,φf↑,λ↑ ②溶剂含重原子或溶解氧(CBr4等),体系间跨越↑。 使φf↓,甚至熄灭。 ③溶剂粘度σ ↑ , φf ↑,F↑ 三、 影响荧光强度的外界因素 3、pH影响 对酸碱化合物,溶液pH的影响较大,需要严格控制;

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