第六节 固体表面催化.ppt

第五章 固体表面催化 第一节 固相表面催化的基础 第二节 固体催化剂表面结构及其参量 第三节 孔径分布的测定和计算 第四节 表面结构与形貌对催化活性的影响及多位理论 第五节 固体表面上的酸碱中 心及其催化理论 当（1）p=1atm, r=7260nm; (2) p=1000atm, r=7.3nm. 注：表面张力： （2）数据处理： （1）由压力和电阻关系，可以得到压力和汞压入量的关系，即： （2）由压力和汞压入量的关系和 ,可以得到 图； （3）由 图可以作出 图，即孔径分布图。 催化活性中心是由化学活性吸附位组成的“多位体”。 这种“多位体”与反应物分子之间相互作用，使反应物 分子中部分价建或原子发生变形和活化，从而引起 催化反应。 1、几何对应原则 催化反应过程中，常见的“多位体”有二位体、四位体、六位 体等。 二位体：活性中心由两个化学活性吸附原子组成，如醇类 脱氢反应。 乙醇脱水反应： 二位体中心活性吸附原子的距离应与反应分子发生键 变化的基团几何构型有对应关系。 如：镍的面心立方中有三种不同晶面的原子分布和表面构型。 Ni-Ni距离有0.248nm和0.351nm，乙烯在镍表面吸附时： 若a=0.245nm， θ=105040’ 若a=0.351nm， θ=122057’ 碳原子C位于正四面体顶点，键角为θ=109028’。所以乙烯在 间距为0.351nm的两个镍原子上的吸附比间距为0.248nm的 两个镍原子上吸附不稳定，吸附热较小，（110）面对乙烯 的催化加氢反应比其他晶面高。 四位体：如乙酸乙酯的分解反应。 2、能量对应原则 若反应物分子中被吸附的有关原子及其所涉及的化学键 与催化剂表面一定排布的多位体活性中心有某种能量上 的对应关系，则催化反应容易进行。 如： 第一步生成表面络合物： 第二步分解成产物： 键能总和： 产物和反应物的化学键能差为： 令吸附键形成的能量为： 则： * * 固体催化剂具有寿命长，容易活化、再生和回收 等特点，使化工过程能采用自控操作。 固体催化剂的开发和应用，在促使技术革新、利用 自然资源、保护环境和建立现代化工业中起着越来 越重要的作用。 1、催化剂作用的基本知识 固体催化剂表面具有由化学吸附位组成的活性中心，反应分子 在它的参与下变成活化体，其能量与反应物分子平均能量之差， 大于新反应途径所需活化能，但此差值比进行原化学反应所需 的活化能低。 C,B两种物质在固体催化剂表面的化学活性吸附位S上发生 反应的两种机理： （1）Eley-Rideal机理 平衡态处理： 无催化剂反应： C + B → CB （2）Langmuir-Hinshelwood机理 式中： -------为C,B和活化络合物在单位体积中分离零点能 后的配分函数。 ---------以0K分子基态能级的能量为基点计算的活化能。 设定位的过渡态活化络合物和空的表面吸附位等配分函数为1， 则： 例：503K时KI分解时， Au催化时： 2、固体催化剂性能的基本要求 催化剂三要素：高活性、高稳定性和高选择性 （1）催化活性 a：比活性：以催化反应的比速度常数表示。 表面比速度：以单位面积表面催化剂上的速度常数； 体积比速度：以单位体积催化剂上的速度常数； 质量比速度：以单位质量催化剂上的速度常数； b:催化剂生产率（时空得率） 指一定条件下，单位时间单位体积催化剂生成指定产物的重量， 单位：Kgm-3s-1。 如：反应 bB（B摩尔数NB) →cC(C摩尔数NC，残余B摩尔数N’B) B的转化率： C的单程产率 （2）催化剂的选择性 a:以主产物的产率yc的选择率表示：某反应物的转化总产量中 变为某主产物所需该反应物量的百分率。 b:以主副反应的速率常数比表示。 （3）催化剂的稳定性 以催化剂在使用条件下，维持一定活性水平的使用时间或使用—再循环 中恢复到许可活性水平的累计时间表示。 寿命曲线三阶段?1）成熟期；（2）活性不变期；（3）衰老期。 稳定性包括：耐热稳定性；对摩擦与冲击等机械稳定性；对毒物 的抗中毒稳定性和表面化学组成稳定性。 3、固体催化剂的组成 三部分：催化剂活性物质、助剂和载体。 a:催化剂活性物质：指催化剂中催化活性的主角部分，亦称主催化剂。 b：助剂：改善催化剂的性能，提高催化剂活性、选择性、寿命和 稳定性。 结构性助催化剂：将主催化剂分散，以增大其表面积，且能