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第九章 羧 酸 Carboxylic Acids 银镜反应 二.腈水解法 非诺洛芬 解热镇痛抗炎药 三. 羧化法 Grignard试剂 + CO2 制备比 RX 多一碳的羧酸 亲核加成机理 以溴苯为原料制备苯乙酸？ 提问：由卤代烃制备增加一个碳的羧酸常用如下方法： 方法1：由卤代烃转化成腈，水解得到羧酸； 方法2：由卤代烃转化成 Grignard 试剂，与 CO2 反应后水解得到羧酸. 下列转化应选用哪种方法？ [解答]: ⒈ 用方法一， Grignard 试剂可与羰基反应。 ??? ⒉ 用方法二，乙烯卤不发生亲核取代。 ??????? ⒊ 用方法二，叔卤代烃在碱性条件下易发生消除。 ??????? ⒋ 用方法一， Grignard 试剂遇活泼氢分解。 9.5 羧酸的化学反应 羧酸的结构及化学性质分析 H有酸性 羰基不饱和, 可加成、还原 羰基 a-H，有弱酸性，可取代 OH 可被取代 羧基可脱去 CO2 一. 羧酸的酸性 (见9.3) 二. 羧酸上-OH的取代反应 三. 羧酸的脱羧反应 四. 羧酸的a-H卤代反应 五. 羧酸的还原反应 羧酸上-OH的取代反应 羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 取代羟基生成羧酸衍生物 羧酸 1、转变成酯(酯化反应) 在浓硫酸或干氯化氢存在下，羧酸和醇反应生成酯。 酯化反应特点： 反应需要 H+ 催化，无催化剂时反应很慢。 反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高） 酯化反应机理的讨论 机理须说明的问题： a. 反应可逆性 b. H+ 在反应中起什么的作用？先作用在哪？ c. 酯中OR‘中氧的来自于酸还是醇？ 两种可能的酯化反应机理 (i) 通过酰基上的亲核取代 H+先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性） OR 上的氧原子来自于醇 提示：逆过程为酯的酸性水解机理 (ii) 通过烷基碳正离子中间体 H+先与醇羟基氧结合 羧基羰基氧作为亲核试剂，OR上的氧原子来自于酸 研究两种酯化反应机理的实验室方法： 同位素标记法。如：用RO18H确定烷氧基中氧的来源 总结： 伯醇、仲醇酯化经机理 (i)。 叔醇酯化经机理(ii) （关键 ：R+ 稳定，较易生成） 羟基酸的酯化——形成内酯和交酯 a-羟基酸 b-羟基酸 g-羟基酸 d-羟基酸 交酯 g - 内酯 d - 内酯 a, b－不饱和酸 2、 转变成酰卤 将羧酸与SOCl2, PCl3或PCl5 一起加热，则生成酰氯。 比较: 醇类的卤代 羧酸羟基的卤代与醇类的卤代有相似性 * * Acetic acid Butanoic acid 一 自然界中的羧酸 还可用于化学工业中, 做乳化剂, 润滑剂 顺式十八烯-9-酸;十八烯酸 花生油中所含的油酸具有特殊作用！油酸可降低血液总胆固醇和有害胆固醇，却不会降低有益胆固醇。营养学界把油酸称为“安全脂肪酸”，油酸的含量，是评定食用油品质的重要标志。 　　 亚油酸具有独特的结合/解离氧的能力，能够协助氧的传输，提高人体耐缺氧和抗疲劳能力。另外，亚油酸还可以用于化妆品，作为营养性助剂，加速皮肤细胞的更新，去除皮肤表面的黑色素颗粒，美白皮肤。还具有保湿、抗过敏、调理作用。在肥皂配方中加入亚油酸可防浴后昆虫叮咬，增白乳液中，亚油酸能够有效抑制酪氨酸酶的活性，减少黑色素形成。 本章主要内容 一 羧酸的分类和命名 二 羧酸的结构及物理性质 三 羧酸的酸性 四 羧酸的制备 五 羧酸的化学性质 9.1 分类和命名 一. 分类 饱和羧酸 脂肪族羧酸 芳香族羧酸 羧酸 不饱和羧酸 一元酸，二元酸及多元酸 脂肪酸 芳香酸 不饱和酸 二. 命名 在系统命名时，脂肪酸是选择含有羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始编号，根据主链上碳原子的数目称为某酸。 4-甲基戊酸 3－甲基－6－乙基辛二酸 丙酸 3－溴环己烷甲酸 3－溴丁酸 3－甲基－2－丁烯酸 3－羟基丁酸 含有碳环的羧酸，则是将环作为取代基命名。 1－环戊烯甲酸 苯甲酸 3－苯基丁酸 3－氯苯甲酸 3－环己基丁酸 甲酸 乙酸 十六酸 十八酸 蚁酸 醋酸 软脂酸 硬脂酸 反-2-丁烯酸 邻羟基苯甲酸 呋喃甲酸 苯丙酸 3-苯基丙酸 巴豆酸 水杨酸 一些常见羧酸俗名与系统命名 丁二酸 琥珀酸 顺丁烯二酸 马来酸 2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸 柠檬酸 b-羰基丁酸 a-氨基丁二酸 乙酰乙酸 一些常见羧酸俗名与系统命名 9.2 羧酸的结构和物理性质 乙酸的键长、键角如下： 醛酮C=O键长：122 pm 醇C-OH键长：143 pm 122