第六节_碳碳加成反应.ppt

内容提要 §6-1 亲电加成反应 一、反应机理 1.双分子亲电加成反应 AdE2 2.三分子亲电加成反应 AdE3 3.环状过渡态的协同机理 二、影响亲电加成反应的因素 §6-2 亲电加成反应机理实例 第六章 碳碳重键的加成反应 §6-1 亲电加成反应 一、反应机理 1.双分子亲电加成反应 AdE2 v=k[烯烃][ENu] (1)环状鎓离子中间体 例 (?) 3.环状过渡态的协同机理 特征： 顺式加成； 没有中间体，只有过渡态，不发生碳架重排； 硼原子加到双键上空间位阻小的碳原子上。 ? 配合物 ? - ? + ? 四中心过渡态 2 二、影响亲电加成反应的因素 (1)溶剂的影响 溶剂极性↑→碳正离子稳定性↑ 例：顺-1,2-二苯基乙烯与溴在不同溶剂中的加成反应。环己烷→四氯化碳→叔丁醇→苯甲腈→硝基甲烷：溶剂极性增大，内消旋产物比例增大。 (2)外加试剂的影响 在反应体系中加入与亲电试剂相同的负离子，会增加反式加成产物比例，这可以看作立体化学因素控制下的同离子效应。例如， CH3CH＝CHC2H5+Cl2/CH3COOH，室温下反应： 无添加剂 反式加成产物52％ ＋LiCl 反式加成产物69％ §6-2 亲电加成反应机理实例 例1 试预测下列反应产物的结构，包括立体化学。如果产物多于一个，试指出哪个是主要产物，哪个是次要产物。 主要产物 * * 现代物理检测方法促使自由基研究有了深入发展。ESR新技术自旋捕获、自旋标记、电化学－ESR联用、低温基架、流动－停止以及腔内外光解、时间分率ESR等，使活泼自由基的动态研究范围迅速得以扩展。闪光光解和化学诱导动态核极化是自由基动态、瞬态研究方法上的两大新进展，这两种方法在研究电子转移反应过程中所涉及的自由基对结构与演变机理方面也具有重要的价值。 X- 特征： 反式加成； 不发生碳架重排。 快 与卤素的加成反应 慢 溴鎓离子 慢 快 与次卤酸的加成反应 特征： 反式加成； 不发生碳架重排； 产物符合马氏规则。 溶剂汞化－还原反应 Sol 特征： 反式加成； 不发生碳架重排； 产物符合马氏规则。 慢 快 例1 OH- 例2 例3 NaBH4 OH- 环状鎓离子中间体机理的佐证 中间体的分离 环状溴鎓离子的有力证明是在SbF5–SO2或SbF5–SO2ClF溶液中于–60℃得到稳定的溴鎓离子盐。 立体化学 Br2与顺-2-丁烯加成，得?99％反式加成物（一对苏式外消旋体）， ? 1％的赤式产物（内消旋体），由此说明其反应机理为环状鎓离子中间体机理。 ? + (2R,3R) (2S,3S) ? 例1 反式加成→外消旋产物?99％ (2R,3S) 顺式加成→meso-产物? 1％ ? + ? (2R,3S) ? 例2 meso- 例3 简单和非共轭烯烃，即碳正离子不稳定的体系；亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。例如，Cl2、Br2，对多数上述烯烃的AdE2反应可形成鎓离子中间体，但有的先经过烯—卤素配合物，再生成鎓离子中间体，且这些鎓离子不如溴鎓离子稳定，有可能与开链的碳正离子平衡存在： 按鎓离子中间体机理反应的体系结构特点 实验表明，Br2、Cl2和HBr与反-1-苯基丙烯的反应，反式加成产物分别为88%、33%和12%。其原因可归结为环状鎓离子的稳定性或用紧密离子对机理加以解释： 即使环状鎓离子，也并非都是对称结构，溴原子和β–碳之间可以形成一个较弱的桥键，如β–碳上连有苯环时： 最终是对称的环状鎓离子还是不对称的环状鎓离子或紧密离子对、开链碳正离子参与第二步反应生成加成产物，取决于反应物的结构和反应条件。 (2)离子对中间体 特征： 顺式加成； 不发生碳架重排。 例1 加氯与加溴反应机理的比较 反式加成产物 顺式加成产物 加氯 32% 68% 加溴 83% 17%