有机波谱分析课件第六篇++质谱.ppt

第五章 质谱 化学化工学院: 裴 强 QQ:Tel:E-mail: peiqiang_6@163.com 第四节 有机质谱解析 一、饱合烃的质谱图 直链烷烃的分子离子峰（M+）较弱，支链烷烃的分子离子峰很弱，环烷烃的分子离子峰的强度中等。 直链和支链烷烃中都会出现14n＋1等一系列碎片 环烷烃中会出现14n－1的碎片 1、直链烷烃 例如：正癸烷和正十六烷 有m/z ：29，43，57，71，…CnH2n+1 系列峰(σ-断裂) 有m/z ：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰 有m/z ：28，42，56，70，…CnH2n系列峰(重排环状) 2、支链烷烃 3、环烷烃 二、烯烃和炔烃 烯烃的分子离子峰的强度中等，炔烃的分子离子峰较弱，1－炔烃经常没有分子离子峰。 三、芳烃的质谱图 芳烃的分子离子峰强度较大，常为基峰，碎片中常有39、50～53、63～65、75～78等。 四、醇和酚的质谱图 五、醚的质谱图 五、醛、酮的质谱图 七、其他化合物的质谱图 结构未知（C6H12O，酮） 解析：100，分子离子峰；85，失去CH3（15）的产物；57, 丰度最大, 稳定结构，失去CO(28)后的产物 第五节 质谱分析法应用 通过解析质谱图，可以判断化合物的相对分子质量、确定化学式和结构式。通常已知化合物的质谱解析比较容易，而未知物的质谱解析比较困难。 一、相对分子质量的测定 利用分子离子峰的m/z可准确地确定该化合物的相对分子质量。一般来说，除同位素峰外，分子离子峰一定是质谱图上质量数最大的峰，位于质谱图的最右端，但是，某些化合物的分子离子峰稳定性差，分子离子峰很弱或不存在，全部为碎片离子峰，给判断分子离子峰带来困难，在判断分子离子峰时应注意以下问题： 1、分子离子峰必须符合氮数规律 组成有机化合物的主要元素C、H、O、N、S、X中，只有N的化合价为奇数，而质量数为偶数(14)。氮规律： （1）含有偶数（包括零）N时，其分子离子峰的m/z一定是偶数。 （2）含有奇数N原子时，其分子离子峰的m/z一定是奇数。凡不符合氮规律的离子峰一定不是分子离子峰 2、利用碎片的合理性判断离子峰 有机化合物受到电子轰击后，分子离子可以裂解出游离基或中性分子等碎片，若裂解出 一个·H，两个· H，或· CH3、H2O、C2H4等碎体。对应的碎片峰为m-1、m-2、m-15、m-18、m-28等，这些是合理的碎片峰。 若分子离子峰与邻近离子峰的质量差为4~13，21~25等为不合理。 3、当化合物中含S、Br、Cl时，可利用M与M+2峰的比例来确定分子离子峰 35Cl、 79Br、 32S的同位素37Cl、 81Br、 34S相对丰度较大分别为：75.77，50.537，95.00； 24.33，49.463，4.22。M+2的同位素峰十分明显。通过M和M+2峰的比例来确认。 例：若分子中含一个氯原子，M和M+2强度比为3︰1；若分子中含一个溴原子，M和M+2强度比为1︰1 4、分子离子稳定性规律 一般情况，碳数较多，碳链较长和有支链的分子，分裂的可能性较大。分子离子的稳定性差。而有π键的芳香族化合物和共轭链烯的分子离子稳定,分子离子峰大. 当分子离子峰出现为基峰时,该化合物一般都是芳环、杂环或共轭多烯；当分子离子峰很弱或不出现时, 该化合物一般是醇类化合物 4、分子离子峰强度与结构的关系 二、碎片离子峰 当轰击电子的能量超过分子离子电离所需的能量时（约为50~70eV），使分子离子的化学键进一步断裂，产生质量数较低的碎片，称为碎片离子，在质谱图上相应的峰，称为碎片离子峰。 碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧。 一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。 分子的断裂即产生什么样的碎片离子与分子结构有密切的关系。 通常根据主要碎片离子峰及相对强度为推测分子结构提供参考信息。 常见离子碎片的质量： 三、同位素离子峰（M+1峰） 1、同位素离子峰 除P、F、I外，组成有机化合物的常见的十几种元素中C、H、O、N、S、Cl、Br等都有同位素，因而在质谱图中会出现不同质量的同位素形成的峰，称为同位素离子峰。 由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3…… 例如：CH4 M=16 1