第2章 催化剂的表面吸附与孔内扩散.pptVIP

工业催化 industrial Catalysis 海南大学 材料与化工学院 丁春华 第1章 主要内容回顾 催化作用的特征 工业催化剂的要求 多相催化反应过程的步骤 本章主要内容 2.1催化剂的物理吸附与化学吸附 吸附现象：当气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象称为吸附现象。 吸附过程：固体表面上气体浓度随时间增加而增大的过程，称为吸附过程。反之气体浓度随时间增加而减小的过程，称为脱附过程。 吸附平衡：当吸附过程进行的速率和脱附过程进行的速率相等时，固体表面上气体浓度不随时间而改变，这个状态称为吸附平衡。 2.1催化剂的物理吸附与化学吸附 等温吸附：在恒定温度下进行的吸附过程 称为等温吸附。 等压吸附：在恒定压力下进行的吸附过程 称为等压吸附。 吸附剂与吸附质：吸附气体的固体物质称 为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。 吸附态：吸附质在表面吸附后的状态称为 吸附态。（吸附态不稳定且与游离态不同） 吸附中心：吸附通常发生在吸附剂表面的 局部位置这样的位置称为吸附中心。 物理吸附与化学吸附的特点 物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过程类似于凝聚和液化过程。 化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附，吸附过程中有电子共享或电子转移，有化学键的变化电子云重新分布，分子结构的变化。 物理吸附与化学吸附 物理吸附与化学吸附比较 温度对物理化学吸附的影响 吸附位能曲线 吸附位能曲线 表示吸附质分子所具有的位能与其距吸附表面距离之间的关系。 下图描述了氢在镍表面上吸附时的三种状态。 氢分子在镍表面上的吸附位能曲线 当H2分子离表面很远时，即在0.5nm处，H2分子解离为H原子需要一定能量DHH（即氢的离解434 kJ.mol） H原子接近表面时，由于化学键的形成而使位能降低。 当形成稳定化学键时，位能降至最低，该位能与H2分子位能之差ΔHc成为H2的化学吸附热qc。 物理吸附对化学吸附的影响? 物理吸附时可使吸附分子以最低的位能接近表面，沿曲线上升，吸收能量后成为过渡态。 由于物理吸附的存在，不需要事先把氢分子解离为氢原子后再发生化学吸附，而只要提供形成过渡态所需的较低能量Ea即可。 由于DHH〉Ea，化学吸附起到了降低吸附分子离解能的作用。 覆盖度对表面吸附的位能曲线的影响？ 覆盖度θ： 吸附在固体表面上的分子覆盖了部分固体表面，被覆盖的表面与总表面之比。 随着表面覆盖度增加，吸附热减小，吸附活化能增加。 吸附热随表面覆盖度增加而减小的原因？ 一般认为起决定作用的是催化剂表面的不均一性，即固体表面各部位能量不同： 吸附首先发生在能量最高的部位，故起始吸附活化能小，吸附热大。 随着吸附的进行，逐渐使用能量低的吸附中心，吸附活化能变大，吸附热变小。 另一个因素是已吸附分子的排斥作用，当分子在一个吸附中心吸附后，会对将要占据相邻吸附中心的分子产生排斥作用，所以随着覆盖度增加，吸附热下降。 在多相催化研究中，常将吸附热随覆盖度的变化作为判断表面均匀与否的标志。 2.2 化学吸附类型和化学吸附态 吸附粒子状态：解离与非解离（缔合） 吸附中心状态：单点与多点 相互作用：电子流向与化学键类型 吸附态的多样性：同一种物质在同一固体表面吸附可随条件不同呈现不同的吸附态。吸附态不同，使催化最终产物不同。 化学吸附态 化学吸附态是指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型。化学吸附态及化学吸附物种的确定是多相催化研究的主要内容。 研究方法：红外光谱（IR）俄歇电子能谱（AES）、低能电子衍射（LEED）、高分辨电子能量损失谱（HREELS）、X-射线光电能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）、外光电位能谱（APS）、场离子发射、质谱闪脱附技术。 化学吸附种类 解离吸附、缔合吸附 解离吸附 催化剂表面上许多分子在化学吸附时都会产生化学键的断裂，因为这些分子的化学键不断裂就不能与催化剂表面吸附中心进行电子的转移或共享。分子以种方式进行化学吸附，称为解离吸附。 解离吸附 H2+2M2→HM CH4+2M→CH3M+HM 分子解离吸附：化学键发生均裂，中间物种为自由基，异裂时吸附活性中间物为离子基(正离子或负离子)。 常见几种物质吸附态 2、在金属氧化物上CO的化学吸附 一氧化碳在金属氧化物上的吸附是不可逆的,一氧化碳与金属离子是以σ 结合的 IR:2200 cm-1 四、烯烃的化学吸附态 1、在金属上烯烃的吸附态 烯烃在过渡金属表面既能发生缔合吸附也能发生解离吸附。这主