第3篇 自由基链式聚合.pptVIP

乳液聚合第二阶段——恒速期 15% 50- 70% 液滴消失 单体液滴消失 胶粒中聚合无 单体补充来源 [M]下降 聚合速率下降 Rp=kp[M][M·] 降速期 乳液 聚合第三阶段——降速期 50- 70% 100% 单体减少 5 乳液聚合动力学 （1）聚合速率 （2）聚合度 （i）水作分散介质，安全廉价，散热和温控容易； （ii）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物； （iii）低温下可同时得到较高的Rp和Xn； （iv）除合成橡胶，也是合成水性乳胶、水性涂料、胶黏剂的最佳方法，可直接以乳液形式使用。 6 乳液聚合的优点 * * 在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应： 二、烯丙基单体的自阻聚作用 一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行； 另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktrkp，烯丙基单体聚合只能得到低聚物， 并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。 但是如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等： 由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。 三、阻聚剂的应用和选择 应用 选择原则：根据单体的类型选择合适的阻聚剂 ①单体存储、运输中加入，预防单体自聚 ②控制聚合反应，使反应在特定的转化率下停止 ③根据阻聚剂对聚合反应的抑制效果，探明反应是否为自由基反应 ④测定引发速率和引发效率 ①带吸电子取代基或有共轭取代基的单体（丙烯腈、丙烯酸，丙烯酸甲酯） 选择供电型阻聚剂，酚类、胺类 ②带供电子取代基的单体（苯乙烯、醋酸乙烯酯） 选择醌类，芳香族硝基化合物，变价金属盐等亲电子性阻聚剂 3.10 相对分子质量的控制、分布及影响因素 一、相对分子质量的控制及影响因素 1、单体浓度 如希望聚合物分子量较大，则需选择本体聚合或悬浮聚合 2、引发剂 选择不易发生诱导分解的引发剂AIBN对聚合度有利 3、单体纯度 尽可能不含各种类型的链转移杂质 4、聚合反应温度 温度对聚合反应的影响包括：Rp，Xn及大分子微结构 聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程： k = Ae-E/RT Rp ∝ kp(kd/kt)1/2 表观聚合速率常数 k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep - Et/2 + Ed/2]/RT} 式中：Ed 引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；Et 链终止活化能; 总活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2 一般Ed = 125 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol，即 E = 84 kJ/mol, 聚合反应速率随温度升高而加快。 温度由50oC升高到60oC，k增加约1.5倍. （1 ）温度对聚合反应速率的影响 （2 ）温度对聚合度的影响 类似地定义表观聚合速率常数 k =kp/(kdkt)1/2 k = Ap/(AdAt)1/2exp{-[Ep - Et/2 - Ed/2]/RT} 式中：Ed 引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；Et 链终止活化能; 总活化能 E= Ep -Et/2 - Ed/2 一般Ed = 125 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol，即 E = -42 kJ/mol, 聚合度随温度升高而减小。 （3）温度对大分子微结构的影响 二、相对分子质量分布（略） 三、自由基聚合物分散度大的原因 1、与缩聚相比，自由基聚合反应各个阶段大分子生成的条件完全不同 ①线形缩聚物，整个过程均按“同步开始、同步增长、同步完成”的方式进行 ②连锁聚合反应没各大分子的生成均需经历链引发、链增长和链终止三个步骤 2、自由基中的链转移、缩聚中的链裂解对分子量的影响不同 3、缩聚反应中的链交换反应某种程度上使Mn平均化 自由基聚合中不存在链交换反应 3.11 速率常数的测定与计算 3.12 聚合反应方法 一、本体聚合（Bulk Polymerization） 自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。