第八篇 卤代烃(4hr).pptVIP

亲核试剂Nu 亲核性大小的判断方法： - ① Nu 亲核性往往与其碱性一致。 - 即： Nu 碱性 ，亲核性 。 - RC C - RO - CN - ONO2 - 共轭酸 pKa值： ~25 19~16 9.22 -1.3 碱 性： RC C - RO - CN - ONO2 - ＞ ＞ ＞ 亲核性： RC C - RO - CN - ONO2 - ＞ ＞ ＞ ② 分子亲核性往往远低于其对应的离子。 亲核性： OH - ＞ H2O ＞ CN - ＞ HCN ＞ （SN反应难） CH3O - ＞ CH3OH ＞ ③ 同一主族Nu，亲核性与其碱性相反。 - 即： Nu 碱性 ，亲核性 。 - 酸 性： 碱 性： HI HBr HCl HF 亲核性： ＞ ＞ ＞ - - - - I ＜ Br ＜ Cl ＜ F - - - - I ＞ Br ＞ Cl ＞ F H2O ＞ H2S HS - ＜ HO - 酸 性： 碱 性： 亲核性： ＞ HS - HO - C2H5OH ＞ C2H5SH C2H5S - ＜ C2H5O - 良好的亲核试剂 ＞ - - C2H5S C2H5O （pKa=15.9） （pKa=10.6） R-X R-OR(Ar) NaOR(Ar) （醇钠或酚钠） 仅SN2 NaC CR （炔钠） R-C CR 仅SN2 NaCN / 醇 R-CN SN2为主 NaOH / H2O R-OH SN1或SN2 H-N H(R1) H(R2) R-N H(R1) H(R2) SN2为主 AgNO3 / 醇 R-ONO2 仅SN1 仅RCH2X R-I NaI / 丙酮 仅SN2 （3）溶剂的影响： ① 溶剂的种类 质子性溶剂 非质子性溶剂 ——存在可以形成氢键的活性H ——没有可以形成氢键的活性H 特点： 一般均为极性溶剂。 （水、醇、羧酸等） 特点： 有非极性和极性溶剂两类。 ——偶极溶剂 极性的非质子性溶剂 ——非极性溶剂 非极性的非质子性溶剂 （丙酮、氯仿、DMSO、DMF、THF等） （四氯化碳、苯、环己烷等） ② 溶剂的影响 质子性溶剂 非质子性溶剂 ——有利于SN1反应 特点： 在DMSO、DMF、THF等中等极性的非质子性溶剂中，反应一般按SN2机制进行。 ——有利于SN2反应 （复杂） DMSO DMF THF CH3-S-CH3 O H-C-N(CH3)2 O 二甲基亚砜 N,N-二甲基甲酰胺 四氢呋喃 （二）不饱和卤代烃的亲核取代反应 常见不饱和卤代烃的结构种类： 烯型卤或芳型卤： 烯丙型卤或苄型卤： 孤立型卤： C=C X X 或 C=C C X C X 或 C=C C X C X 或 n n （n≥2） 特点：结构不同，SN反应活性不同。 （P223，255） （P133） 1、烯型卤或芳型卤： C=C X X 或 结构特点： -X直接连在不饱和碳原子上。 反应特点： 反应活性低于卤代烷，一般难以发生SN反应。 AgNO3 / 醇 X RCH=CH-X （—） （无AgX 产生） C=C X X 解释： p-π共轭使σC-X共价键牢度增加，难以断裂。 ● ● ● ● Δ C C X ● ● ● ● 2、烯丙型卤或苄型卤： 结构特点： -X连在α 碳原子（饱和碳原子）上。 反应特点： 反应活性高于卤代烷，室温条件下即可发生SN反应。 AgNO3 / 醇 CH2-X RCH=CH-CH2-X AgX C=C C X C X 或 室温 解释： p-π共轭稳定中间体或过渡态，使SN反应更易进行。 SN1反应： 正碳离子由于p-π共轭而更加稳定。 烯丙型正碳离子 苄型正碳离子 ∴ C+稳定性： 烯丙型 苄型 C=C C C + + ＞ 3o ＞ 2o ＞ 1o ＞ CH3+ + C C C ● ● p-π共轭 ● ● ● ● ● ● + p-π共轭 （+C） （+C） SN2反应： 过渡态由于p-π共轭而更加稳定。 Nu X δ - δ - δ + 例1： Br AgNO3 醇 NaOH H2O CH2Cl Br CH2OH Br Cl 例2： 与AgNO3 /醇溶液作用产生什么颜色沉淀？ Br Cl O2NO Cl + AgBr 淡黄 3、孤立型卤： 结构特点： -X与不饱和碳原子相隔2个以上碳原子。 反应特点： 反应活性与卤代烷相当。 AgNO3 / 醇 AgX C=C