第四节 环烃.pptVIP

4、定位规律 合成举例 可作位置保护基用于有机合成 d Friedel－Crafts （傅氏反应） 傅氏烷基化 Lewis 酸 : AlCl3, FeCl3, BF3, SnCl4…… 反应机理 亲电试剂为 碳正离子 反应特点： 易形成多元物 重排反应 含吸电子基的芳烃不发生F-C反应 Y= NO2, CN, -COR, -COOH, -SO3H…… + 烷基化试剂：除了卤代烷， 烯、醇等也可 催化剂：质子酸也可 傅氏酰基化反应 反应机理 特点：仅导入1个酰基，无重排，环上吸电子基阻止反应 应用：制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯 Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl (2) (1) (3) （2）还原 （3）侧链氧化 有??H的烷基苯，氧化成苯甲酸。 了解 （4）侧链卤化（ α-H卤化） 机理 P-π共轭 应用举例 苯乙腈 Br2 or NBS B的位置取决于A 定位基 特点 邻对位基(第一类定位基)：与环成键原子有孤电子对或烃基 间位基(第二类定位基)：与环成键原子无孤电子对且连有电 负性大的原子或阳离子 (1)致活邻对位基:-NR2,-NHR,NH2,OH,-NHCOR,-OCOR,Ph,R,CH2Cl (2)弱致钝邻对基: F,Cl,Br,I (3)致钝间位基：-NR3,-NO2,-CN,CF3,CCl3,-SO3H,-CHO,-COR, -COOH,-CO2R,CONHR + 掌握 1.电子效应 （1）共轭效应 给电子共轭 ＋C 吸电子共轭 —C （2）诱导效应（+I, -I ）: 键的极性通过静电作用，沿着σ键传递下去。 +I - I +C - I +C - I -C 定位规律的理论解释 2.致活与致钝 ＋C＞－I ＋I －C －I －I 3.定位规律解释 * 第四章 环烃 脂环烃（cycloalkane) 芳香烃 （Aromatic hydrocarbon) 环烷烃 环烯烃 环炔烃 一、异构和命名 1.异构 异构现象比直链烷烃更为复杂 如: C5H12（烷烃）3种异构体 C5H10（环烷烃） Ⅰ 脂环烃 2.命名 ①环为母体 甲基环丁烷 1－甲基－2－异丙基环己烷 ②环为取代基 3-环己基戊烷 反-1,4-二甲基环己烷 顺-1,4-二甲基环己烷 (E)-5-环丙基-2-庚烯 二、环烷烃的结构 1.拜尔（Baeyer)张力学说（1885年） 要点：组成环的碳原子在同一平面形成正多边形，C-C键的夹角与正常角度（109°28′）的偏差产生张力 三元环偏转 109°28′-60°／2 ＝24°44′ 四元环偏转 9 °44′ 五元环偏转 0 ° 44′ 六元环偏转 －5 °16 ′ 三、四元环电子云重叠程度小，以弯键形式存在，张力大，不稳定，易开环 Baeyer张力学说较好地解释了小环化合物的化学性质，但随着大环化合物的出现，人们认识到该学说是不正确的。实际上环烃的碳原子并非在同一平面上，六元环以及大于六元环的环烷烃的碳原子能以正常的键角成键，因此稳定性很高。 2. 三元环、四元环和五元环的构象 三元环 四元环 五元环 信封式 折叠式 正三角形 3.环己烷的构象 环己烷的六个碳原子并非在一个平面，碳原子之间以及氢原子和碳原子以正常的键角成键 椅式构象 船式构象 交叉式（优势构象） 重叠式（能量高） （1）两种特殊的构象 可通过C-C键的旋转相互转化 （2）椅式构象 H H H H H H H H H H H H 1 2 3 4 5 6 特点： A.C1,C3,C5和C2,C4,C6各组成一个平面； B.12个C-H键分为两类： 一类为直立键(a键），另一为平伏键（e键） C. a键和e键可以通过C-C键的旋转相互转化 D.同一平面的a键H的距离较近 H H H H H H H H H H H H 1 2 3 4 5 6 （3）取代环己烷的构象 单取代环己烷 95％（优势构象） 5％ 取代基的体积越大，e键的比例越高 ～100％ 二取代环己烷 顺－1，2－二甲基环己烷 a e型结构 a e型结构 反－1，2－二甲基环己烷 e,e型结构 a,a型结构 优势构象 自己练习写出优势构象： 顺－1，4－二甲基环己烷 反－1，4－二甲基环己烷 顺－1－甲基－4－叔丁基环己烷 优势构象：大基团优先占平伏键e 二、化学性质 1.催化氢化 五元以上的环难于开环 2.与溴作用 五元以上的环发生取代 丙烯和环丙烷均能使溴水褪色，但高锰酸钾不能氧化环