离子化合物结构化学(奥赛初赛)-10修.pptVIP

白硅石(SiO2) 晶胞 离子半径比小于0.414 时, AB2离子晶体的配位数可降到4:2. 高电价低配位是高度极化的特征. 所以很少以离子型存在. 白硅石(SiO2)是一种代表, 离子半径比0.29, 配位数比4:2. BaTiO3 r(Ti4+) /r(O2-)=0.068 nm/0.140 nm =0.486o.414 CN+=6 r(Ba2+)/r(O2-)==0.135 nm/0.140 nm =0.9640.732 CN+=8, 实际为12. Pauling第二规则： SBa-o=2/12=1/6, STi-O=4/6=2/3, Z-=(1/6)? 4+(4/6) ? 2=2 此即为A3型最密堆积中球的位置 此即为八面体空隙位置 （4个） 立方F 立方 立方 B A （4个） 立方F 立方 六方 六方 六方 （1个） 立方P 立方 点群 分数坐标 配位比 结构基元 点阵 晶 系 晶体 构型 几种 AB 型及 AB2 型晶体构型 B A 立方F 立方 四方P 四方 金红石 点群 分数坐标 配位比 结构基元 点阵 晶 系 晶体 构型 (4个) 几种 AB 型及 AB2 型晶体构型(续) 离子半径是一个非常有用但无确切定义的概念。离子半径的数值也是与所处的特定条件（环境）有关的。实验结果直接给出的是晶胞参数和点阵型式等信息，通过这些信息可以推知正、负离子间的距离（即r++ r- )。如何将这个半径之和数值划分为正、负离子的半径，则需要一定的技巧。 3.2 离子半径 正、负离子间的接触情况不外乎有如下三种图式，但正离子在空隙中滚动的型式是不稳定的。 八面体配位中正、负离子的接触情况 正负离子刚好接触。 a 不随 r+ 改变。 可以同时确定 r+ 和 r- 正离子较小，在空隙中滚动。 a 不随 r+ 改变。 不能确定 r+ 正离子较大，将负离子撑开。a 随 r+ 的增大而增大。 不能同时确定r+ 和 r- (1) 哥希密特半径 一些 NaCl 型晶体的晶胞参数/pm 273(272.4) MnSe 273(272.5) MgSe 259(261.18) MnS 260(260.17) MgS 224(222.24) MnO 210(210.56) MgO (a/2) 晶体 (a/2) 晶体 分析上述数据，可以推断出： MgS → MnS 几乎不变 MnS应属（b） MgSe → MnSe 几乎不变 MnSe应属（b） MnS中： MnSe中： 再分析MgO 与 MnO，晶胞参数由420 pm 增大到448 pm，因此可以推断，MnO属于撑开型 (a) 利用各种 NaCl 型晶体的 a，经过反复精修拟合，得到80多种离子半径(O2-取132pm) 。 称为哥希密特半径 (数据表参见厦门大学《结构化学》(第1版 P265)。 (2) 鲍林半径 Pauling认为，离子的半径的大小与有效核电荷成反比，与核外电子层数成正比。因此，上述分析可以表达为： NaF 对 Z 价离子，其半径计算公式为： Pauling 得到如教材 p351 表中的离子半径数据(O2-取140pm) 。 (3) Shannon半径（有效离子半径） Shannon通过分析归纳上千种氧化物中正、负离子间接触距离的数据，考虑配位数，自旋态的影响，给出了如北大周公度先生教材p303中的半径数据。 3.3 离子键和点阵能 3.3.1 点阵能（晶格能）的定义及计算 离子键的强弱可以用点阵能的大小来度量，点阵能又称晶格能或结晶能。 点阵能定义为： 在 0K 时，1 mol 离子化合物中的正、负离子由相互远离的气态，结合成离子晶体时所放出的能量。相当于下式反应的内能改变。 U (点阵能)的负值越大，表明离子键越强，晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。 键能的定义为：在298K时，下列反应的能量变化(键能一定是正值) AB(g)→ A(g)+B(g) 点阵能与键能的差别 (1) 利用热化学循环计算（玻恩-哈伯循环） 点阵能（晶格能）的获得: (2) 直接从库仑定律出发，由静电作用能进行计算 (1) 利用热化学