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第4章 化学反应原理 4.1 化学热力学 状态1 U1 ?U= U终- U始= U2- U1 热力学能的变化值只取决于系统的始态和终态，与变化途径无关。 系统热力学能的真实值无法测定，但可得到?U。 Qp = ?H = ?U + p?V = Qv + ?nRT 对液态和固态反应，由于 ?V 很小，故 p?V 可以忽略，则近似有： Qp ≈ Qv, ?H ≈ ?U 有气体参加的恒压反应， ?V 不能忽略， ?p = 0 。 p?V = ?(pV ) = ? (nRT) = ?nRT， 故 Qp = Qv + ?nRT 其中 ?n是气相物质的量的改变量。 对于一个化学反应有： 根据Hess定律有： 指1mol物质在热力学标准态下完全燃烧, C生成CO2(g)，H生成H2O(l)，N生成N2(g)，S生成SO2(g)等，所产生的热效应称为该物质的标准摩尔燃烧焓。 注意： 对于一个化学反应有： ?rGm = ?G (生成物) ??G(反应物) 化学热力学小结： 4.2 化学平衡 化学平衡小结： 4.3 化学动力学 虽然可以用反应中任何一种物质浓度的变化来测定一个化学反应的速率，但实际工作中往往选择一种更易通过试验监测其浓度变化的物质。 问题： （1）什么是速率方程？ 表示反应物浓度与反应速率关系的方程。 （2）怎么得到速率方程？ 速率方程是由实验确定的。即确定了?、? 就得到了速率方程的具体形式。 关于速率常数： ?、?：速率方程中反应物各浓度的指数称为相应物质的反应级数。 总反应级数——（? +?）：速率方程中反应物浓度的指数的代数和。 3. 对阿伦尼乌斯方程的进一步分析 催化作用的特点 ： ①只能对热力学上可能发生的反应起作用。 ②通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间，但不能改变平衡时的浓度。 ③催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。 ④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。 均相催化 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。 速率的定义和表示 平均速率和瞬时速率 影响反应速率的因素 反应机理：基元反应、非基元反应 基元反应的速率方程 反应速率理论 4.3.2.1 浓度对化学反应速率的影响 1.速度方程和速度常数 4.3.2 影响反应速率的因素 例：40℃，CCl4中N2O5的分解速率： 2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g) 做c-t图可求得r，再做r-c图则可得一直线。 即r∝c(N2O5) 40℃,CCl4中N2O5分解反应的r:c( N2O5 ) N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率r与c(N2O5)成正比。 即： 对于一般的化学反应： 速率常数 反应级数 反应物浓度 反应速率 速率方程 ① k为单位浓度时的反应速率； ② k由化学反应本身决定，是化学反应 在一定温度时的特征常数与反应物的 浓度无关； ③ 相同条件下，k值越大，反应速率越快； ④ k的数值随温度变化，温度升高， k 增大。 关于反应级数： ? ，? 必须通过实验确定，通常? ≠a，?≠b。 k的单位： 零级反应： mol·L-1 ·s-1 一级反应 ：s-1； 二级反应： (mol·L -1)-1 ·s-1 反应级数的意义： ① 表示了反应速率与反应物物质的量浓度的关系；即反映了反应物浓度变化对反应速率影响的程度。即浓度相同时，对于不同的反应，速率常数越大、反应级数越高，反应速率越快。 ②零级反应 r = k，表示反应速率与反应物浓度无关。 2. 速率方程实验的测定 常用初速法进行速率方程的推算，因为初速率经常是反应的最大速率，而且反应初始时，生成物浓度很小，可以排除逆反应和其它副反应对反应速率的影响。 实验测得反应CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g) 在650K时的数据为： 例： 6.6×10-4 0.120 0.025 3 4.4×10-4 0.040 0.050 2 2.2×10-4 0.040 0.025 1 r(NO)mol·L-1·s-1 C(NO2)mol·L-1 C(CO)mol·L-1 实验编号 (1) 确定反应的速率方程；(2)求650K时的速率常数；(3)当c(CO