第4章 烷烃 自由基取代.pptVIP

* 有机化学 Organic Chemistry 教材:邢其毅 主编 高等教育出版社 烷烃 烷烃的分类 1.链烷烃：分子中没有环，通式：CnH2n+2 2.环烷烃：分子中含有环状结构，通式：CnH2n 直链烷烃— 随着烷烃相对分子量的增加，分子间的作用力也增加，其沸点也相应增高。 烷烃和环烷烃的物理性质 (1)沸点（直链烷烃） 碳原子数：1-4为气体； 　　　　　5-16为液体； 　　　　　16以上为固体。 带支链的烷烃 　同数碳原子的构造异构体中——支链增多，则分子趋向球形，使分子不能像正烷烃那样接近，分子间作用力也就减弱，所以在较低的温度下，就可以克服分子间引力而沸腾。 同数碳原子的构造异构体中，分子的支链越多，则沸点越低。 例如： 正丁烷的沸点：- 0.5℃ 异丁烷的沸点：- 11.7℃ 基本上随分子量 的增加而增加。 （奇数和偶数碳） 烷烃的熔点变化： 是因为晶体分子 间的作用力不仅 取决于分子的大 小，也取决于他们在晶格中的排列。 例: (正戊烷-129.8 ℃ ,异戊烷-159.9 ℃,新戊烷-16.8 ℃) (2)熔点 直链烷烃的熔点与分子中所含碳原子数目的关系 分子的对称性增加，晶格中的排列越紧密，熔点也越高。 相对密度: 随着相对分子量的增加而有所增加,最后接近0.8左右. — 当溶剂分子之间的吸引力和溶质分子之间，以及溶剂分子与溶质分子之间的相互吸引力相近时，溶解容易进行。 氯化钠的溶剂比 烷烃不溶于水，而易溶于四氯化碳—“结构相似者相溶” (4)溶解度 环烷烃的熔点和沸点都比相应的烷烃要高一些. 相对密度也比相应的烷烃高,但比水轻. 脂环烃的性质 物理性质 烷烃的反应 有机反应分类：1.自由基反应 一级碳自由基 定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。 三级碳自由基 二级碳自由基 自由基的结构特点：有三种可能的结构；（1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体，（3）平面型。如下图： 自由基的产生 热均裂产生 辐射均裂产生 单电子转移的氧化还原反应产生 光 H2O2 + Fe2+ HO? + HO- + Fe3+ RCOO- RCOO ? -e- 电解 自由基的稳定性 H=359.8kJ/mol (88kcal/mol) 共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。 均裂 键解离能数据：P19，Table1-5 均裂—— 成键的一对电子平均分给两个原子或原子团，生成两个自由基。 A : B → A? + B? 自由基反应中，分子经过均裂产生自由基，也称均裂反应。 自由基 Cl2 (光照) ? Cl· + Cl· CH4 + Cl · ? CH3 · + H : Cl 烷烃的自由基反应 共 性 （1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。 （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 （4）氧气是自由基反应的抑制剂。 双自由基 单自由基 单自由基比双自由基稳定 异裂: A:B ? A+ + B- (CH3)3C : Cl ? (CH3)3C+ + Cl- 共价键断裂时,两原子间的共用电子对完全转移到其中的一个原子上的断裂方式.结果产生正 、负离子. 协同反应——有些有机反应过程没有明显分步的共价键均裂或异裂,只是通过一个环状的过渡态,化学键的断裂和新化学键的生成同时完成而得到产物. CH4 + Cl2 ? CH3Cl ? CH2Cl2 ? CHCl3 ? CCl4 (2)其它烷烃的氯代反应— Cl CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3 正丙基氯43% 异丙基氯57% 设:伯氢原子活泼性为1,仲氢原子相对活泼性为x: 57/43=2x/6 x=4 Cl2