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第十章界面其他线和面缺陷 曹婧 李佳 2005310650 主要内容 与表面热力学和动力学相关的基本关系式 界面（interface）：任意两相之间的边界 表面（surface）：致密相与其蒸汽，或真空、惰性气 体、空气之间的边界 对表面与界面的研究常统称为表面化学（surface chemistry） 通常研究固相的润湿、去垢和气体吸附 表面位置的选择方法 表面自由能 界面的压力降 曲率对蒸汽压的作用 细颗粒溶解度的增加 平衡的固相表面 界面位置的选择方法 几个概念 单位表面过剩的物质可以称为吸附作用，或吸附密度 系统中的任一组分均有过剩的概念，组分i的表面过剩定义为Гi （如溶剂和溶质） 其他重要的表面参数包括：内能（us）、焓（hs）、自由能（gs） 在单一组分的系统中，将界面选在吸附密度为零的地方；然而在一个过剩参数为零的地方，其他的过剩参数不一定为零 （如密度的表面过剩和熵的表面过剩不一定在同一位置） 在多组分系统中，不同组分的同一种过剩参数可能也不同时为零 对单一相组成的系统： 对三维相界面： 对两相组成的系统： Gibbs认为，与表面区域的实际厚度相比，曲率是可以忽略不计的 将C1+C2=0处定义为界面，则10.2式可以写为： 相应的表面方程可以写为： γ代表在绝热的定容、定组分系统中增加单位表面积所做的功，即表面张力 T、μi、γ为常数： Gibbs自由能的表达式： 对于Gibbs表面自由能： 而Helmholtz自由能与Gibbs的关系： 表面的体积为零，二者表达式相等，定义为表面自由能： 比表面自由能： 两相系统的Helmholtz自由能变化： 对于封闭系统 也即： 分析一些条件： 恒容： 因此 将上述表达式带入10.16，得到： 称为Laplace方程或Laplace-Young方程 对于球形表面，由于r1=r2，可将上式简化为： Laplace方程的另一种推导 式10.22和10.23均为Laplace方程的一种形式，描述了曲面的压力降。 曲率对蒸汽压的作用 设系统a的化学势为μ0，系统b的化学势为μc 系统a的自由能降低了μ0dn，而系统b的自由能增加了μcdn 整个系统的自由能变化为： 曲率对蒸汽压的作用 曲率对蒸汽压的作用 ——Kelvin方程或Gibbs-Thomson方程 描述了曲面蒸汽压的增加 对于球体： 曲率对蒸汽压的作用 对于凸形曲面PgP0 对于凹形曲面PgP0 细颗粒溶解度的增加 平衡的固相表面 平衡的固相表面 平衡的固相表面 Wulff 将固体颗粒看作多面体，系统的Helmholtz自由能变化： 在这个系统中，式10.16可以写为： 对于每一个组成晶面的金字塔形： 晶体颗粒总的体积： 平衡的固相表面 在式10.52中， 平衡的固相表面 平衡的固相表面 我们来看这一张图。同样的，我们假定阿尔法与贝塔两相是均一的，那么界面区在不同的位置，就可能造成表面物质的含量与实际不符的情况，在这张图中，图a是实际的情况，图b图c和图d是分别将界面取在123三个位置时的情况。表面物质的含量用曲线下的面积来反映，从图中可以看出，将界面取在2这个位置时，整个表面所含的物质的量与实际情况是吻合的，而取在1处表面物质的含量超过了实际情况，而取在3处表面物质的含量将小于实际情况。将表面位置选取所造成的物质超过实际情况的量称为表面过剩。表面过剩可以为正，可以为负，也可以为零。如同我们在这个例子中定义了密度的表面过剩一样，可以给很多表面的性质定义表面过剩 对单一组成的系统，当发生很小的可逆变化，体系的能量有如下关系式，其中大U为内能，大S为熵，μi为第i组分的化学势，这个方程为季布斯-杜汉姆方程，它表明在一定温度和压力下单一相的内能是其熵、体积和组成的函数。两相系统可以当作两个相互独立的相分别进行处理，三维的表面没有体积，只有表面积及曲率，因此相应的其方程可以写为：其中伽玛是单位表面增加所引起的内能增加量，而大c1c2则是由于曲率的增加引起的内能的变化。对于两相组成的系统来说，将体相的方程与表面相的方程加和，就得到10.2式 一个例子为在第一章中讨论的皂膜。又如拉紧的橡皮球，如图所示，噶玛代表了在气球体积增大的过程中要使开口不变大在单位长度上所施加的外力。 微分方程10.4中的一些系数在表面增大的过程中保持不变，如温度T，化学式ui，以及表面张力噶玛，可以将它们看作常数。因此可以将10.4式写为10.5式。 而海姆霍兹自由能与季布斯自由能之间存在着如下的关系，由于表面的体