金核铯壳纳米子的(电)催化活性和SERS活性的优化.pdf

摘要 摘要 纳米科学和技术的发展依赖于空间尺度在纳米水平上功能化的纳米粒子的 制备和纳米器件的研制。纳米科学最基本的目标是制备组成、形状和尺寸可控的 纳米粒子，这些同时也决定着其物理和化学性质。溶液生长法是制备纳米粒子的 常用方法，这种方法制备的纳米粒子的结构是复杂和多样的，制备这些结构和功 能复杂多样的纳米粒子已成为纳米科学发展的方向。 谱学电化学是一种可以在电化学界面上从分子水平上研究机理的光谱学方 法。拉曼光谱可用来研究电极界面上吸附的物种而不会明显受到水溶液影响的振 动光谱。但是拉曼过程有其自身的不足：检测灵敏度非常低。70年代中期发现 的表面增强拉曼光谱(SERS)克服了以上弱点，它有更高的检测灵敏度，但是 将它发展成一种强大的检测技术却是一个非常曲折的过程。SERS需要纳米级粗 糙的基底，最近，由于基底、表面和分子普适性等条件的缺乏限制了其发展。随 着纳米科学的发展，SERS已经被人们广泛应用，特别是“借力”的拉曼光谱被 发现之后。由于金核电磁场的长程增强作用可极大的增强SERS活性，“借力 的拉曼光谱可将原来具有较低SERS活性的过渡金属极大地增强，其表面增强因 子甚至可以达到104．105。这为人们研究过渡金属上的SERS提供了基础。另外， 制备有序纳米自组装阵列也可以提高SERS活性，但目前组装这种有序的结构还 是一个亟待解决的问题。 以金银为核过渡金属为壳的双金属和三金属纳米粒子不仅具较强的SERS活 性，而且具备较高的催化选择性和催化活性。目前，电化学催化剂的低活性和昂 贵的材料价格极大的限制了其发展，但因其组成的多样性，三金属纳米粒子具有 更多可调控的因素，并且比双金属纳米粒子具有更强的选择性和催化活性。因此 对此类纳米粒子的研究，可帮助人们设计出更多的新材料，这不仅可以获得更强 的催化活性，而且为机理的研究提供便利条件。 ‘ 基于以上内容，我们为甲酸电催化设计了金核钯壳铂岛三金属纳米粒子，为 Suzuki偶联反应设计了金核钯壳结构的纳米粒子，它们不仅大大提高了反应的催 化活性，而且也提高了SERS活性，为我们用电化学和表面增强拉曼光谱的方法 研究其催化机理提供了前提，本论文的主要研究结果如下： 1．用溶液种子生长法合成了粒径为16．160nm的单分散的金纳米粒子，并 DissertationofXiamen PierreetMarieCurie UniversityUniversit6 用扫描电镜、透射电镜和紫外吸收光谱对其表征。这种纳米粒子可以在 10．130 玻碳和金基底上组装成均匀的面积大于1mm2的纳米薄层。其中，1 nrll左右的金纳米粒子制各的纳米薄层在632．8nm的激发光下具有最强 的SERS活性。用吡啶作为探针分子，平均增强因子可以达到101。三维 时域差分理论的计算同时被用来解释SERS活性中的尺寸效应。这些优 化的金纳米粒子被进一步增强钯壳的SERS活性。超薄层钯壳的增强因 子可以达到5x104，使原来具有较低SERS活性的钯壳大大的增强。 2．用对巯基苯胺和硫氰根作为探针分子来检测钯包金纳米粒子界面的电子 结构。发现硫氰根中的C-N键比对巯基苯胺中的C．S键对电子结构会更 加敏感，且氮端吸附的硫氰根比硫端吸附的硫氰根中的C-N键对电子结 构的变化更加敏感。随着钯层厚度的增加，硫端吸附的硫氰根中的C-N 键从2141cm-1变化到2147cm1，而氮端吸附的硫氰根中的C-N键则是 cm-1。 从2093crnl变化到2103cml，这比硫端吸附的C-N键的变化要大4 这种电子结构的改变可以用来为电化学反应设计新的催化剂。 3．精心设计