高聚物的分子运动与转变.pptVIP

●主链上有芳环、芳杂环： 聚碳酸酯（PC） Tg=150℃ 聚苯醚(PPO） Tg=220℃ ●主链上有孤立双键时： Tg=-105℃（顺式），BR Tg=-83℃(反式） Tg=-73℃（顺式），NR Tg=-60℃(反式） Tg=-61℃ SBR （2）侧基结构： PP Tg=-20 ℃ Tg=40 ℃ Tg=87 ℃ PE Tg=-68 ℃ PP Tg=-20 ℃ PS Tg=100 ℃ ● a-烯烃双取代： 对称基团： Tg=-70 ℃ 聚异丁烯 Tg=-40 ℃ 聚偏二氟乙烯 Tg=-17 ℃ 聚偏二氯乙烯 非对称侧基： Tg=-70 ℃ 聚异丁烯 Tg=3℃ 聚丙烯酸甲酯 Tg=105 ℃ 聚甲基丙烯酸甲酯 （4）分子间力的影响 Tg= -70 ℃ Tg= 50 ℃ ●氢键：分子间氢键可使Tg显著提高。 聚辛二酸丁二酯 PA66（分子间氢键） ●金属离子：聚合物合成中加入金属离子形成含离子聚合物 可使其Tg大幅度上升。 聚丙烯酸 Tg 106℃ 聚丙烯酸钠 Tg 280℃ 聚丙烯酸锌 Tg＞300 ℃ 聚丙烯酸铜（+2）Tg 500℃ 2.交联度的影响 交联度较低时：随交联度增大，Tg升高。 交联度很高时：无Tg， Tgx=Tg+ Kxρ ρ—单位体积的交联密度 Kx—特征常数 Tg—未交联物Tg 交联物的Tg 与交联的关系： 3.增塑剂的影响 增塑剂的加入对Tg的影响是非常显著的。 Tg与增塑剂量的关系： Wp,Wd—分别为聚合物与增塑剂的 重量分数 Tp,Td—分别为聚合物与增塑剂的Tg 4.共聚、共混的影响 ⑴共聚：共聚物的Tg通常是介于单体单元均聚物的Tg 之间，并与 共聚方法 共聚单体性质 单体的配比 有关。 Tg与单体组分的关系： —分别为A,B单体组分的重量分数 —分别为A,B单体均聚物的Tg （2）共混：共混的相容性通常以其Tg的情况来表征。 ●相容性极好：均相体系，共混物的Tg只有一个，且介于两种物质各 自的Tg之间。 ●相容性较好：微观非均相，宏观均相体系，出现相互靠近的二个Tg （比原物质的Tg）。 ●相容性差：仍保持原来物质的二个Tg，说明不能混容。 5.外界条件的影响 （1）外力的大小： 张力与Tg的关系式： Tg=A-Bf Tg℃ σ A.B——常数 玻璃化温度与外力的关系 （2）围压力： 压力使自由体积下降， 故使Tg升高 （3）外力作用频率和升温速率： 提高变温速率和动态实验的频率都可使Tg升高， 1/Tg 玻璃化转变的频率依赖性 常数 引 言 讨论分子热运动的意义： 链结构不同的聚合物 链结构相同而凝聚态结构不同 链结构和聚集态结构都相同 可有不同的宏观物性 可有不同的宏观物性 可有不同的宏观物性 分 子 运 动 3-1 高聚物分子运动的特点 （一）运动单元的多重性 1.整链的运动 以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。 聚合物加工中的流动 聚合物使用中的尺寸不稳 定性(塑性形变、永久形变) 整链运动 的结果 2.链段的运动 由于主链σ 键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部分链段而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。 高弹性：链段运动的结果（拉伸—回复） 流动性：链段协同运动，引起分子质心位移 3.链节的运动 指高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动，或杂链高分子的杂链节运动 4.侧基、支链的运动 侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转。 5.晶区内的运动 晶型的转变—不稳定的晶型向 稳定的晶型转变 晶区缺陷的运动 晶区的完善 二.分子运动的时间依赖性 物质从一种平衡状态 与外界条件相适 应的另一种平衡状态 外场作用下 通过分子运动 低分子是瞬变过程 此过程只需 10-9 ～ 10-10 秒。 高分子是速度过程 需要时间 松弛过程 三.分子运动的温度依赖性 1.活化运动单元 温度升高，增加了分子热运动的能量， 当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发这一运动单元