第十三 绿色合成.pptVIP

* 绿色合成 * 13.5.5 采用无毒、无害的溶剂 (1)水作溶剂 以水为介质的有机反应是一种环境友好的反应。但是由于大多数有机物在水中的溶解性差，而且许多试剂在水中不稳定，因此水作溶剂的有机反应很少见。然而水溶剂独特的优点诸如操作简便、使用安全以及水资源丰富、成本低廉、不污染环境等、使之成为潜在的、环境友好的反应介质。此外，水溶剂的一些特性对某些重要的有机转化是十分有益的，有时甚至可提高反应速率和选择性。科学家预测，水相反应的研究将会在有机合成化学中开辟出一个新的研究领域。 2001年美国“总统绿色化学挑战奖”的学术奖授子中国留美学者李朝军，奖励他在水相反应方面所做的突出贡献。由此表明，水相有机反应的研究正在受到越来越多的关注。 * 绿色合成 * 13.5.5 采用无毒、无害的溶剂 1980年Breslow发现环戊二烯与甲基乙烯酮的环加成反应在水中较之以异辛烷为溶剂的反应快700倍。水相有机合成的一个重要进展是应用于有机金属类反应。Fujimoto等发现下列反应在水相中进行时产率可达67％一78％，若以己烷或苯作溶剂却没有产物生成。 水相有机反应的研究己涉及到周环反应、亲核加成和取代反应、金属参与的有机反应、Lewls酸和过渡金属催化的有机反应以及氧化还原反应等。有关水相反应的研究正处在发展之中，相应的机理和理论有待进—水探索。 * 绿色合成 * 13.5.5 采用无毒、无害的溶剂 (2)超临界流体作溶剂 超临界流体是指处于临界温度及临界压力下的流体，它是—种介于气态与液态之间的流体状态，其密度接近液体，而粘度接近气态。由于这些特殊性质，超临界流体在萃取、色谱分离、重结晶以及作为溶剂代替普通有机溶剂用于有机合成等方面表现出特有的优越性。 尤其是超临界CO2流体以其临界压力和温度适中、来源广泛、价廉、无毒等优点而得到广泛应用。CO2的临界温度和压力是31.1℃和7．38Mpa，在此临界点之上CO2就是超临界的液体。由于此流体内在的可压缩性，流体的密度、溶剂强度和粘度等性能均可通过压力和温度的变化来调节，因此在这种流体中进行着的反应也可得到有效控制。 * 绿色合成 * 13.5.5 采用无毒、无害的溶剂 目前，有关超临界CO2作为有机反应的“洁净”介质的研究已有大量报道。例如： 可见，常压和远高于临界压力时产物A占优势，只有在CO2的临界点附近时才以B产物为主。 * 绿色合成 * 13.5.5 采用无毒、无害的溶剂 最近Burk小组报道以超临界CO2流体为溶剂可提高不对称氢化反应的对映选择性，例如： * 绿色合成 * 13.5.6 反应方式的改变 采用有机电化学合成方式是绿色合成的重要组成部分。由于电解合成—般无须使用危险或有毒的氧化剂或还原剂，通常在常温、常压下进行，在洁净合成中具有独特的魅力。 例如，自由基反应是有机合成中一类非常重要的碳碳键形成反应，实现自由基环化的常规方法是使用过量的三丁基锡烷。这样的过程不但原子利用率很低，而且使用和产生有毒的难以除去的锡试剂。 * 绿色合成 * 13.5.6 反应方式的改变 这两方面的问题用于维生素B12催化的电化学还原方法可完全避免。利用天然、无毒、手性的维生素B12为催化剂的电催化反应可产生自由基类中间体，从而实现在温和、中性条件下化合物1的自由基环化，产生化合物2。有趣的是两种方法分别产生化合物2的不同的立体异构体。 * 绿色合成 * 13.5.7 采用高效合成方法 对于传统的取代、消除等反应而言，每一步反应只涉及一个化学键的形成，就是加成反应包括环加成反应也仅涉及2—3个键的形成。如果按这样的效率，一个复杂分子的合成必定是一个冗长而又收率很低的过程。这样的合成不仅没有效率， 而且还会给环境带来危害。因为一个几十步才能完成的庞大合成路线，使用的试剂或原料必定很多，且往往涉及分离提纯等过程，由此带来的污染和成本升高是不言而喻的。 近年来发展起来的一锅反应、串联反应等都是高效绿色合成的新方法和新的反应方式，这种反应的中间体不必分离，不产生相应的废弃物。这种高效合成法在本书的第10章已有介绍，这些反应和方法的进—步发展和完善将会给合成方法学以及传统的化学反应带来一场革命。 * 绿色合成 * 13.5.7 采用高效合成方法 在此仅举两个例子加以说明： * 绿色合成 * 13.5.8 固态反应(干反应) 固态化学反应的研究吸引了无机、有机、材料及理论化学等多个学科的关注，某些固态反应已获得了工业应用。固态化学反应实质上是一种在无溶剂作用、非传统的化学环境进行下进行的反应，有时它比溶液反应更为有效、选择性更好。 这种干反应可在固态时进行，也可在熔触态下进行，有时