第5 离子聚合.pptVIP

② 碳阳离子供体 引发活性取决于向单体提供质子或R+的能力。 主引发剂：与其接受电子的能力和酸性强弱有关。 活性次序： BF3AlCl3TiCl4SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 共引发剂：活性次序一般也即酸根强弱次序。 异丁烯以BF3为引发剂时，共引发剂的活性比为： 水: 醋酸: 甲醇＝50 : 1.5 : 1， 引发剂与共引发剂用量最佳比 ——聚合速率最快、分子量最高。 产生原因： 过量水产生活性较低的氧鎓离子，使聚合速率降低； 水是阳离子聚合的链转移剂，过量水导致链终止，降低聚合速率。 在工业上，一般采用反应速率较为适中的AlCl3 —H2O引发体系。（聚合体系未经人为干燥） 对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要共引发剂，如烷基乙烯基醚。 引发活性较低，只能引发活性较高的单体。 高能辐射也能产生阳离子引发聚合， 单体和适当的受电体生成电荷转移络合物，在热和其他能量作用下，该络合物离解而引发聚合。 3. 其它能产生阳离子的物质 碘、氧鎓离子等 4. 电荷转移络合引发 5.3.3 阳离子聚合机理 链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。 快引发、快增长、易转移、难终止（单基）。 终止方式主要是转移终止。无自加速现象。 在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合物，主要原因是反应体系中水是引发剂，又是終止剂。另外，阳离子聚合易链转移。 但现在也可以作到活性聚合。 1 . 链引发：由连续两步反应组成： 引发体系反应，产生活性中心； 与单体双键加成形成单体碳阳离子。 C：引发剂 RH：共引发剂 M：单体。 引发速率快，引发活化能低（Ei=8.4～21KJ/mol） 特点： ① 增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低； ② 增长反应是插入反应，单体插入碳阳离子与反离子，之间进行增长。 ③ 增长过程中伴有分子内重排反应。 2 . 链增长 特点： 异构化聚合 分子内氢转移聚合 3. 链转移和链终止 增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，往往通过链转移或单基终止。 向单体转移终止 增长活性中心向单体转移，生成含有不饱和端基的聚合物，同时生成离子对再增长 阳离子聚合的CM（10－2）自由基聚合的CM （10－4） 大分子上的H向反离子转移，结果形成未端为不饱和的大分子链，同时又形成原来的引发剂（继续引发）。 ①自发终止——离子对重排 1）动力学链未终止 增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质（如单体、溶剂、杂质及反离子等）发生电荷转移反应，即链转移反应。 链转移的结果，动力学链不终止。 ②与反离子加成 ③活性中心与反离子中的一部分结合，导致链终止； 在阳离子聚合中，以上终止方式都较难实现，所以有“难终止”之称，但与阴离子聚合相比，不能完全无终止，不易生成活性聚合物。 添加链终止剂。（亲核试剂） 常用终止剂：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。 反应机理复杂，动力学方程建立较难。 引发体系包含共引发剂，反应复杂，易受微量杂质影响 离子对和自由离子并存，难以区分其影响； 聚合速率快，引发和增长几乎同步瞬时完成，实验数据重现性差； 快引发、难终止、易转移的特点，很难建立“稳态”假定。 5.3.4 阳离子聚合反应动力学 1） 聚合速率 以St-SnCl4为例，假定： 1）链终止为单基终止（自发终止和反离子加成） 2）引发阶段以生成单体活性种为控制速率 3）稳态假定（事实是不可能，为方便） 引发： 增长： 自终止： 稳态假定： 此方程只适用于苯乙烯—SnCl4体系 Rp 对引发剂和共引发剂浓度均呈一级反应，而对单体浓度呈二级反应 2. 聚合度 与自由基聚合类似，阳离子 聚合物的聚合度： 向单体转移 单 基 终 止 向 溶 剂 转 移 例如，聚异丁烯的制备采用在 CH3Cl溶剂中的阳离子聚合，终止方式有向单体链转移和向溶剂链转移两种，取决于温度的影响。 聚合温度低于－100 ℃，主要向单体转移终止； 聚合温度高于－ 100 ℃，主要向溶剂转移终止。 1. 反应介质（溶剂）的影响 活性中心离子与反离子的结合形式： 共价键化合物 离子紧对 离子松对 自由离子 5.3.5 影响阳离子聚合的因素 溶剂性质的影响： 离子对和自由离子的相对浓度，从而影响聚合速率。 溶剂选择原则： 1）溶剂不与中心离子反应，即要求溶剂的极性不能太大。 2）在低温下有一定的流动性，使体系保持流动状态。 3）溶剂对催化剂的影响。