第一讲烯烃光化学2011.pptVIP

Refs 1) Synthesis 2001, 1236 2) Tetrahedron Lett. 1998, 39, 5027 Refs 1) Synthesis 2001, 1175 Refs J. Chem. Soc., Perkin Trans. I 2000, 3795 Refs Tetrahedron 2004, 60, 8161 Refs Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 4090 Refs Org. Lett. 2003, 5, 3811 Refs Eur. J. Org. Chem. 2005, 567 光化学的魅力 Refs Eur. J. Org. Chem. 2000, 3855 授课按排 （A 课程） 第一次: 烯烃光化学及芳烃光化学 第二次: 羰基化合物的光化学 第三次: 共轭烯酮的光化学 第四次: 光消除和光裂解反应 第五次: 光敏氧化反应 烯烃光化学 Part I 分子内反应 1）顺-反异构化反应 2）环合反应 Part II 分子间反应 1）与溶剂的加成反应 3）重排反应 2）二聚反应 1）顺－反异构化反应 Part I 烯烃光异构化机理 直接光照：产生 S1 (?, ?*) 态，异构化发生在 S1 (?, ?*)势能面上 敏化作用：产生 T1 (?, ?*)态，异构化发生在 T1 (?, ?*) 势能面上 Part I 降冰片【2＋2】分子内环合加成反应 上述反应可直接通过光照经由 S1 态完成，也可通过光敏化反应 由 T1 态完成。敏化剂的能量对平衡转化率有显著的影响。 降冰片 四环烷 Part I 2）环合反应 自由基成环原则： 三元环比四元环容易生成 五元环比六元环容易生成（五元环规则） Part I 香叶烯的直接光照和敏化反应产物 3）重排反应 Part I 区域选择性和立体专一性 区域选择性 立体专一性 Part I 练习 1）与溶剂的加成反应 Part II Part II 环烯烃发生溶剂加成的基本规律 八元或更大环烯：直接光照发生离子型加成反应，光敏化发生顺－反异构化。 三至五元环烯： 直接光照发生离子型加成反应, 光敏化发生自由基加成反应 六至七元环烯：直接光照或光敏化均发生离子型加成反应。 2）二聚与环加成反应 Part II 光加成反应可能通过协同机理进行，也可能通过双自由基，两 性离子或激基复合物等中间体进行。形成的两个产物分别是 头－头加成产物和头－尾加成产物。 反应机制 Part II Part II Part II 该反应以顺式异构体为主产物。顺、反二聚产物比与溶剂、 浓度，以及体系中的氧气和三重态猝灭剂等有关。 Part II Part II 应用举例 Refs 1) Org. Biomol. Chem. 2003, 1, 4364 2) J. Org. Chem. 2001, 66, 233 3) Eur. J. Org. Chem. 2001, 2371 4) J. Chem. Soc., Perkin Trabs. I 2001, 2250 5) Eur. J. Chem. 2006, 127 Refs 1) J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9726 2) Synthesis 2002, 2150 Refs Tetrahedron Lett. 2006, 47, 335 Refs J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8453 Refs J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 3696 Refs J. Org. Chem. 2004, 69, 1603 Refs 1) J. Org. Chem. 2002, 67, 1061 2) Tetrahedron Lett. 2001, 42, 255 Refs Tetrahedron Lett. 2006, 47, 733 Refs Org. Lett. 2004, 6, 1903