高分子化学与物理基础第二版 第5章　共聚合反应.pptVIP

高分子化学与物理基础 5.1 共聚合反应与共聚物 1 2 共聚合反应 共聚物 在共聚合反应中，根据单体与高分子原子种类和数目的变化可分为共加聚反应和共缩聚反应。对于共加聚反应，单体和高分子的原子种类和数目没有变化，而共缩聚反应中，随着高分子的生成往往有小分子产生。自由基共聚合和离子共聚合一般属于共加聚反应，而逐步共聚合中既有共加聚反应（如聚氨酯的合成），也有共缩聚反应（如聚酯、聚酰胺的合成等）。 5.1.1 共聚合反应 5.1.2.1 共聚物的分类 （1）无规共聚物（random copolymer） （2）交替共聚物（alternative copolymer） （3）嵌段共聚物（block copolymer） （4）接枝共聚物（graft copolymer） 5.1.2 共聚物 5.1.2.2 共聚物的命名 5.1.2 共聚物 5.2 共聚合方程 1 2 共聚合反应特点 自由基共聚合反应机理 3 自由基共聚合方程 两种单体进行共聚时，由于其反应活性的差异，聚合过程中进入高分子的能力不等，因而高分子中两单体单元的含量（共聚物组成）与反应前原料中的单体配比（单体组成）不等。 两种容易均聚的单体有时反而很难共聚（例如苯乙烯和乙酸乙烯酯）；两种难以均聚单体却可以进行共聚反应（例如本身不能进行均聚的烯类化合物——顺丁烯二酸酐可以很好地与另外的单体进行共聚反应）。 所有这些都需要对共聚反应中的反应机理、共聚物组成与原料组成间的基本关系进行探讨，而共聚物组成中最为核心的是瞬时组成、平均组成和序列分布。 5.2.1 共聚合反应特点 （1）链引发 （2）链增长 （3）链终止 5.2.2 自由基共聚合反应机理 5.2.3.1 二元共聚组成方程 从动力学的角度进行推导时需要作如下基本假设： 自由基的活性与其链长无关，即研究均聚动力学时所作的等活性假设。 自由基的活性仅取决于末端单元的结构，前末端（倒数第二）单元结构对自由基活性无影响。 无解聚反应发生，即反应是不可逆的。 共聚物的聚合度很大，引发和终止反应对共聚物的组成影响可以忽略不计。 反应体系状态稳定即稳态处理。 5.2.3 自由基共聚合方程 5.2.3.2 三元共聚组成方程 （1）链引发 （2）链增长 5.2.3 自由基共聚合方程 5.2.3 自由基共聚合方程 （3）链终止 5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制 1 2 竞聚率 共聚曲线 3 共聚物组分的控制 5.3.1 竞聚率 5.3.1.1 竞聚率的测定 （1）曲线拟合法 （2）直线交点法 （3）截距斜率法 （4）积分法 5.3.1.2 影响竞聚率的因素 （1）温度 温度会影响反应速率常数，将温度对反应速率常数的关系代入竞聚率的定义式，有： （2）压力 5.3.1 竞聚率 5.3.1 竞聚率 （3）溶剂 （4）其他因素 对于某些共聚体系，反应介质的pH值以及一些盐类的存在将引起竞聚率的变化。 5.3.2 共聚曲线 5.3.2.1 理想共聚 （1）理想恒比共聚 （2）一般理想共聚 5.3.2.2 交替共聚 （1） （2） 5.3.2.3 时的非理想共聚 5.3.2.4 嵌段共聚 5.3.2 共聚曲线 5.3.3.1 共聚物组成与转化率的关系 5.3.3.2 共聚物组成与转化率关系曲线 5.3.3.3 共聚物组成的控制 在恒比点附近投料 控制转化率 补加活性单体法 5.3.3共聚物组分的控制 5.4 单体和自由基的活性Q-e概念 1 2 单体的活性 自由基的活性 3 取代基对单体和自由基活性的影响 4 Q-e概念 5.4 单体和自由基的活性Q-e概念 详见教材P101 5.4.1 单体的活性 竞聚率的倒数 ，表示某自由基与另一单体反应的增长速率常数与该自由基与其本身单体反应的增长速率常数之比，因此可以用来比较两种单体的相对活性。表5-7列出了乙烯基单体对各种链自由基的相对活性大小 ，表中每一列代表不同自由基对同一单体反应的相对活性，例如第一列表示各单体对丁二烯自由基反应的相对活性。 5.4.2 自由基的活性 表5-8列出了几种自由基与单体反应的增长速率常数。表中每列数据代表同一自由基与不同单体间的反应能力，因而可以比较单体的相对活性，由上而下逐渐下降；表中每行数据代表不同的自由基与同一单体间的反应速率常数，因此可以比较自由基的相对活性大小，由左向右逐渐增加。 5.4.3.1 共轭效应 5.4.3.2 极性效应 5.4.3.3 空间位阻效应 5.4.3 取代基对单体和自由基活性 的影响 5.4.4 Q-e概念 5.5 离子共聚合 1 2 阳离子型共聚 阴离子型共聚 5.5.1 阳离子型共聚 考虑二元阳离子型共聚，假设活性