物理化学 第5讲 相平衡.pptVIP

第五章 5.1 引言 二、基本概念 5.2 多相系统平衡的一般条件 5.3 相律 ５.4 单组分系统的相平衡 一、单组分系统的相律 三、水的相图 两相平衡线的斜率 三相点与冰点的区别 拉乌尔定律 一、理想的完全互溶双液系 （2） p-x-y 图 (3) T-x图 二、杠杆规则 三、蒸馏（或精馏）的基本原理 四、非理想的二组分液态混合物 （1） 正偏差（或负偏差）不大的系统 正偏差很大 五、部分互溶的双液系 部分互溶的双液系 部分互溶的双液系 部分互溶的双液系 部分互溶的双液系 部分互溶的双液系 六、不互溶的双液系 不互溶的双液系 七、简单的低共熔二元相图 （1）热分析法绘制低共熔相图 Cd-Bi二元相图的绘制 Bi-Cd系统的步冷曲线和相图 （2） 溶解度法绘制水-盐相图 简单的低共熔混合物 应用 2、精制盐类 八、形成化合物的系统 十、液、固都完全互溶的相图 十一、固态部分互溶的二组分相图 十二、区域熔炼（zone melting） 分凝系数 在 与 相图上,C是A和B生成的不稳定化合物。 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成 和组成为N的熔液，所以将O点的温度称为转熔温度（peritectic temperature）。 FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N的熔液在端点，而不是在中间。 相区分析与简单二元相图类似，在OIDN范围内是C(s)与熔液(L)两相共存。 分别从a，b，d三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，依次变化次序为： a线： b线： d线： 希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在ND之间，温度在两条三相线之间。 1.完全互溶固溶体的相图 两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于这种类型。 通常当两物质具有相同的晶形，分子、原子或离子大小接近，可以相互替代而不引起晶格的破坏时，才能形成这种系统。 （3）同时具有最高、最低会溶温度 如图所示是水和烟碱的溶解度图。 在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度 (约481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。 形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。 （4） 不具有会溶温度 乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。 不互溶双液系的特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。 通常在水银的表面盖一层水，企图减少 汞蒸气，其实是徒劳的。 即： 水蒸气蒸馏 以水-溴苯系统为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。 由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。 馏出物中两组分的质量比计算如下： 虽然 小，但 大，所以 也不会太小。 低共熔相图分析 基本原理： ? 二组分系统， , 指定压力不变， f*=C-φ+1 两组分同时熔化的温度称为低共熔点，该两相固体混合物成为低共熔化合物 首先将二组分系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线（cooling curve）。当系统有新相凝聚，放出相变热,步冷曲线的斜率改变。 ，出现转折点； ，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。 做法: 1.首先标出纯Bi和纯Cd的熔点 将100?Bi的试管加热熔化，记录步冷曲线，如a所示。在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，系统温度不变 这时条件自由度 f*=C-φ+1=1-2+1=0。当熔液全部凝固，φ=1，f *=1 ，温度继续下降。所以546 K是Bi的熔点。 同理，在步冷曲线e上，596 K是纯Cd的熔点。分别标在T-x图上。 2． 作含20?Cd，70? Cd的步冷曲线。 将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢； 至D点，Cd(s)也开始析出，温度不变； 至D’点，熔液全部凝结为Bi