荧光光谱原理课件.pptVIP

Reference Kazuyuke Ishii, Nagao Kobayashi, “The excited multiplet states of metalloporphyrins and metallophthalocyanines coordinated of linked to nitroxide radicals” Coordination Chemistry Reviews, 198(2000), 231-250XMUGXQ PFS03-01 3.2 Metal – ligand compounds 金属离子-有机配体化合物的发光特性与金属离子和有机配体最低激发态的能级的相对高低有关 M* S1 T1 M L S0 M* S1 T1 M L S0 M* S1 T1 M L S0 M* S1 T1 M L S0 MLCT LMCT Ⅰ Ⅱ Ⅲ ⅣXMUGXQ PFS03-01 3.2 Metal – ligand compounds 配体发光 M* S1 T1 M L S0 1）配体发光 2）配合前后发光特性发生变化，最低激发态发生转变, n,?*向?,?*变化 3）配合增加刚性，荧光增强XMUGXQ PFS03-01 金属离子-有机配体化合物的发光特性与金属离子和有机配体最低激发态的能级的相对高低有关 配体发光 强发光 弱发光XMUGXQ PFS03-01 MLCT Metal – ligand charge transfer M* S1 T1 M L S0 Rh Ru Os Ir Re 铑 钌 锇 铱 铼XMUGXQ PFS03-01 弱发光或不发光 M* S1 T1 M L S0 M→M*通常很弱XMUGXQ PFS03-01 金属离子发光 M* S1 T1 M L S0 LMCT ligand-metal charge transfer 1) f*?f 跃迁， Eu, Td, 锐线光谱 Tb3+-Trion 发射光谱XMUGXQ PFS03-01 LMCT 2) d* →d 或?*→d发光 Ru, Rh, Ir等， 宽带光谱 Ru 联二吡啶、联三吡啶，邻菲啰呤 Os 联二吡啶、联三吡啶，4，6 双（甲硫基- 3 – 氨基- 嘧啶）等 Ir 联二吡啶、联三吡啶，邻菲啰呤 Ru 邻菲啰呤等 问题：Demas 等人认为? - 二亚胺类配体易被还原，与铂系元素形成的配合物应为MLCT. 引自“荧光分析法” 陈国珍等人编写。XMUGXQ PFS03-01 3.2.1 铂系金属有机配体化合物 Rh Ru Os Ir Re 铑 钌 锇 铱 铼 Rhodium Ruthenium Osmium Iridium Rhenium 特点 1）荧光量子产率高，高达 0.5, 一般为0.04 – 0.2 2) 固有荧光各项异性值高， 高达0.35 3）荧光寿命长 有利于寿命的测定 有利于表征生物分子的旋转运动 4）可以选择不同的中心金属离子和不同的配体，以适应特定的需要（分子工程） 代表性工作XMUGXQ PFS03-01 Reference J. N. Demas and B. A. Degraff, “ Design and application of highly luminescence trasition metal complexs” Anal. Chem., 63(17) 829A-837A, (1991)XMUGXQ PFS03-01 电子结构 以d6型金属离子和二亚胺（diimine) 配体为主进行讨论。 ML6 正八面体晶体场 dz2,dx2-y2 dxy, dxz, dzy e t2 ? 分裂能 能量简并 能量分裂 分裂能的决定因素 1）晶体场的强度 Crystal field strength of the ligand 2) 中心金属离子 Central metal ionXMUGXQ PFS03-01 电子的排布受分裂能大小的影响，如