材料科学基础第2章-4离子晶体的结构.ppt

2.4 离子晶体的结构 离子晶体(ionic crystal) ：强正电性元素（金属）和强负电性元素通过离子键按一定方式堆积起来而形成的。陶瓷大多数属于离子晶体。 金属元素＋（氧、硫、卤族元素等） 特点： ◆ 离子键结合，硬度高、强度大、熔点高、热膨胀系数较小,但脆性大。 ◆ 良好的绝缘体：很难产生可自由运动的电子。 ◆ 无色透明的：离子的外层电子牢固地束缚在离子的外围，可见光的能量一般不足以使其外层电子激发，因而不吸收可见光。典型的离子晶体是无色透明的。 如：透明的Al2O3可作电炉的高温观测窗。 2.4.2 离子半径.配位数.负离子配位多面体.离子堆积 1.离子半径(ionic radius) ：从原子核中心到其最外层电子的平衡距离,是决定离子晶体结构类型的一个重要的几何参数。对离子晶体，通常认为晶体中相邻的正负离子中心之间的距离作为正负离子半径之和，即R0=R++R－ 。 利用x射线可求得R。然后再求R+和R－ 离子半径大小并非绝对，同一离子随着价态和配位数的变化而变化。 2.配位数CN(coordination number) ：与某一 离子邻接的异号离子的数目。 正离子的配位数取决于正负离子的半径比R+/R-，根据不同的R+/R- ，正离子选取不同的配位数。常见的是4、6、8。 3.负离子配位多面体：离子晶体中与某一正离子成配位关系而邻接的各个负离子中心线所构成的多面体。 4.离子的堆积：离子晶体通常由负离子堆积成骨架，正离子按其自身大小位于相应负离子空隙（负离子配位多面体）中。 堆积方式有:立方最密堆积、六方最密堆积、立方体心堆积、四面体堆积 2.4.3 离子晶体的结构规则—鲍林规则 1.负离子配位多面体规则——鲍林第一规则 2.4.4 典型离子晶体的结构 1.??AB型 (1) NaCl型 (2) CsCl型 (3) 立方ZnS(闪锌矿)型 (4) 六方ZnS(纤锌矿)型 2. AB2型(1) CaF2(萤石型) (2) TiO2(金红石)型 (3)β－SiO2(方晶石.方石英)型 3. A2B3型 α－Al2O3 4. ABO3型(1) CaTiO3(钙钛矿、灰钛矿)型 (2) CaCO3(方解石)型、三方晶系 5. AB2O4型 尖晶石(MgAl2O4) 6. 其他：ABO4型、简单结构派生型 NaCl型结构（岩盐结构） 2.4.5 硅酸盐的晶体结构 硅酸盐矿物是制造传统无机材料（如陶瓷、玻璃、耐火材料等）的最基本原料，了解硅酸盐结构对应用硅酸盐非常重要。 简单地说，硅酸盐矿物是氧化硅中的硅被其它元素取代后的变体，具有不同的晶型结构。 硅酸盐基本结构单元是[SiO4]4- 四面体，根据其排列情况，硅酸盐结构类型有岛状、组群状、链状（单链及双链）、层状及架状结构。 硅酸盐晶体的结构特点： (1)基本结构单元是 [SiO4]4- 四面体。 (2)每个O2-最多只能连接2个[SiO4]4- 四面体。 (3)结构中si4+间没有直接的键，通过02- 连接起来。 (4)硅氧四面体间只能共顶连接，而不能共棱和共面连接。 硅酸盐的结构组成：硅氧骨干一硅和氧按不同比例组成的负离子团、硅氧骨干以外的正离子和负离子。 四面体中硅与氧原子位置 硅酸盐的分类 按[SiO4]4-的不同结合,将硅酸盐分为： 1.岛状硅酸盐 [SiO4]4-以孤立状存在。 2.组群状硅酸盐 由[SiO4]4-通过共用氧(桥氧)连接形成2、3、4或6个硅氧组群。 3.链状硅酸盐 由[SiO4]4-通过公共氧的连接在一维方向伸长成单链或双链、链与链间为正离子连结。 4.层状硅酸盐 由[SiO4]4-四面体通过公共氧连接成在二维平面内延伸的具有六角环的硅氧四面体层。当活性氧与其它负离子一起与金属正离子组成八面体层,就与四面体构成双层结构。 5.架状硅酸盐 由[SiO4]4-四面体所有4个顶点均与相邻硅氧四面体的顶点相连并向三维空间延伸形成架状结构。 单一和成对四面体（孤岛状硅酸盐） 组群状硅酸盐 单链状硅酸盐硅氧四面体示意图（链接--双链状硅酸盐结构） 层片状硅酸盐硅氧四面体示意图（链接--层片、骨架状硅酸盐结构） 2.5 共价晶体的结构 共价晶体：由同种非金属元素的原子或异种元素的原子以共价键结合成的无限大分子。 共价晶体特点： 1.由于共价键的饱和性和方向性，共价晶体中的原子配位数比离子晶体和金属晶体中的小。 2.共价键的结合力比离子键强，故具有更高的硬度、强度、脆性、熔点、沸点；更低的挥发性，结构