物理化学答案——第五章.相平衡[1].doc

第五章 相平衡 一、基本公式和内容提要 基本公式 1. 克劳修斯—克拉贝龙方程（克拉贝龙方程适用于两相平衡（克劳修斯—克拉贝龙方程适用与其中气相且服从理想气体状态方程的两相间平衡特鲁顿(Trouton)规则（Tb为该液体的正常沸点） 3.相律 f+Φ=C+n C=S-R-R′ f+Φ=C+2 (最普遍形式* +Φ=C+1 (若温度和压力有一个固定，f* 称为“条件自由度” Ehrenfest 方程（Cp，为各相的恒压热容，膨胀系数相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分，用Φ表示。相的数目叫相数。 独立组分数C＝S－R－R′，S 为物种数R 为独立化学反应计量式数目R′ 为同一相中独立的浓度限制条件数自由度指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独立可变的强度变量数用字母 f 表示。 相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与 T、p、XB （组成）的关系。因 C＝1 ，故相律表达式为 f＝3－Φ。显然 f 最小为零，Φ 最多应为 3 ，因相数最少为 1 ，故自由度数最多为 2 。在单组分相图中有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点，自由度分别为 f＝2、f＝1、f＝0。两相平衡线 图5-1 二组分体系相图 根据相律表达式 f＝C－Φ＋2＝4－Φ，可知 f 最小为零，则 Φ 最多为 4 ，而相数最少为 1 ，故自由度最多为 3 。为能在平面上示二组分系统的状态，往往固定温度或压力，绘制压力组成（px、y）图或温度组成（T-x、y）图，故此时相律表达式为 f*＝3－Φ，自然 f* 最小为 0 ，Φ 最多为 3，所以在二组分平面图上最多出现三相共存二组分气液平衡相图(1)完全互溶双液系的气液平衡(a)二组分(A、B)理想溶液及对拉乌尔(Raoult)定律正负偏差均不大的二组分非理想溶液，在 p-X 图中液相线处气相线之上。蒸气压较大的组分在气相中的浓度大于在液相中的浓度。在 T-x、y 图中气相线处于液相之上，混合液沸点处于纯 A 和纯 B 组分的沸点之间。　　　　(b)对 Raoult 定律产生正偏差的 p-x、y 图上具有极大点即最高点，则在 T-x、y 图上就具有最低恒沸点。其混合物称最低恒沸物。图5-3 (c)对 Raoult 定律产生负偏差的 p-x、y 图上具有极小点即最低点，则在 T-x、y 图上具有最高恒沸点，其混合物称最高恒沸物。 图5-4 (2)部分互溶双液系的 T-X 图有四种类型：具有最高临界溶解温度，具有最低临界溶解温度，同时具有最高最低临界溶解温度，无临界溶解温度。(3)完全不互溶双液系的总蒸气压等于两个纯液体(A、B)蒸气压之和，P=PA*+PB* ，而它们混合液的沸点都比各纯液体的沸点低，故用以分离提纯有机物 B ，若 A 组分为 H2O ，则称之为水蒸气蒸馏法。 图5-6 2．二组分固液平衡相图 (1)固相完全不互溶的固液平衡的(T-X)图类型： 形成简单低共熔点混合物 形成化合物 形成不化合物 (2)固相完全互溶的固液平衡(T-X)图的类型没有最低及最高熔点? 有最低熔点 有最高熔点 (3)固相部分互溶的固液平衡(T-X)图的类型系统具有一个低共熔点? 系统具有一个转熔点 二组分共同特征： ()图中水平线都是三相线 (2)图中垂直线都表示化合物若化合物 (3) 对二组分系统，两相平衡时各相物质的量关系可以由杠杆规则作定量计算。(4) 固溶体的特征为：围成固溶体的线段中不含有三相线。 三组分体系相图 根据相律 f ＝C－Φ＋2＝5－Φ，自由度最小为零，则相数最多为 5 。因相数最小为 1 ，故自由度数最多为 4 。为了能在平面上示三组分系统状态，采用恒定温度、压力下绘制三组分浓度关系，即等边三角形法表示，此时条件自由度数 f* ＝3-Φ ,可知 f* 最小为零，Φ 最少为 1 ，则 f* 为 2。 部分互溶的三液系统部分互溶的三液系统，包括一对、二对和三对部分互溶的三种类型 （a） （b） （c） 图5-10 2. 水―盐的液固系统 相图以等边三角形 ABC 表示，若 A 代表 H2O ，则 B、C 代表两种含有共同离子的固体盐。? 形成系统 生成复盐系统 三组分系统相图的共同特征 ()在部分互溶的三液系统中，帽形区内均为液液平衡相区。 ()扇形区为固液平衡的相区。 (三角形区为三相区，每相的成分和状态均由三角形的顶点描述。 ()两相区均可用杠杆规则。在三相区确定各相量比值可用重心，亦可两次连用杠杆规则。 例题 例1 在25℃时，A、B、C三种物质(相互之间不发生反应)所形成的溶液与固态A和由B、C组成的气相同时达到平衡，问：(1) 此体系的自由度为多少？(