钛碳纳米管和内包金属富勒烯的dft分析-dft analysis of titanium carbon nanotubes and endohedral fullerenes.docx

学位论文原创性声明本人所提交的学位论文《钛碳纳米管和内包金属富勒烯的DFT研究》，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中标明。本声明的法律后果由本人承担。论文作者：指导教师确认：年月日年月日学位论文版权使用授权书本论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印或其它复制手段保存、汇编学位论文。（保密的学位论文在年解密后适用本授权书）论文作者（签名）：指导教师（签名）：年月日年月日II1绪论1985年Kroto等人发现富勒烯C60以来，富勒烯及其衍生物以其独特的几何结构、特殊的稳定性、丰富的物理和化学性质引起了广泛关注。内包金属富勒烯和金属碳笼由于金属原子的加入展示出特殊的电子结构和磁学性质，在电子学、磁学、光学、能源、信息和医药等多个领域都展示出广泛的应用前景，目前已经成为国际上研究的热点课题之一。1.1金属碳笼的研究进展121992年，Castleman及其合作者[1]在研究过渡金属与碳氢化合物的脱氢反应时发现了异常稳定的Ti8C+团簇离子，它在质谱图上对应着明显的峰值，如图1.1所示。12图1.1由Ti和CH4反应产生的Ti8C+团簇的质谱图随后，Castleman课题组和Duncan课题组又在类似的装置上陆续发现了广泛的过渡金属原子的M8C12形式的团簇离子或中性团簇，其中M=Ti、Mo、Nb、Fe、Hf或V等[2-4]。他们为这类由八个过渡金属原子和十二个碳原子构成的具有特殊稳定性的笼状团簇命名为Metallo-Carbohedrenes，简称Met-Cars，中文又称金属碳笼或金属碳烯。由于金属碳笼中含有多个过渡金属原子且具有特殊的稳定性，因此人们期盼它能够展示出丰富的物理及化学性质且在电子学、催化作用和磁性材料方面得到重要应用，于是激起了广泛的研究工作者对金属碳笼几何结构、电子结构和各种性质的研究兴趣。Castleman等人[1]为了解释配合基滴定实验，首先提出Ti8C12具有与最小富勒烯C20相类似的笼形结构，即由五边形构成的正十二面体结构。其中Ti的3d24s2四个电子被认为类似于C的四个价电子，Ti8C12具有与C20相等的价电子，整个结构具有Th对称性,如图1.2所示。图1.2Ti8C12的Th结构尽管早期对Met-Cars正十二面体的结构推测在化学实验研究中引起了极大的兴趣，但是Castleman等人很快就提出Met-Cars的结构与富勒烯的差异并不是如此简单。计算表明，仅有五元环组成的富勒烯C20是不稳定的，而M8C12是幻数团簇，说明它非常稳定，这一现象的理论基础引起了人们的重视。Castleman等人认为，两个Ti原子以spd轨道杂化的形式键合，这样两个Ti原子的参与就减小了五元环的张力，金属的dπ轨道与C原子的pπ轨道在五元环中能够很好的重叠形成π键，使得由金属和碳组成的五元环M2C3比一般由纯碳组成的五元环C5更稳定。Reddy等人[5]采用SCF-LCAO-MO理论及密度函数方法对Ti8C12进行了计算，指出优化后所得的结构与Castleman等人所提议的结构基本相同，具有Th对称性；Ti8C12的平均每原子结合能为6.1eV/atom，而C60的平均每原子结合能为7.4eV/atom，说明Ti8C12具有特殊稳定性的主要原因是Ti8C12具有大的结合能。随后，大量的理论工作者通过各种方法来解释说明Met-Cars相对于其它由金属和碳组成的混合团簇的稳定性[6-12]，调查它们的电子结构，预言它们的物理、化学和光谱性质[13-26]。计算结果表明Met-Cars的最低能量结构与富勒烯存在着巨大的差异。1992年，Dance[6]采用局域密度泛函理论对Ti8C12的几何及电子结构进行了计算，结果表明：Met-Cars的稳定结构不应该是标准的五边形组成的正十二面体，而应该是不规则的，因为Ti-C与C-C的键长并不相等；Met-Cars的稳定结构中，八个Ti可分成两组，每组中的四个Ti构成一个正四面体，距离较近的四个Ti构成的四面体位于内部，剩余的四个Ti构成的四面体扣在内部四面体的外面，六个C2沿着外部四面体的对角线排列，整个结构具有Td对称性，如图1.3所示。图中，内部四面体的Ti-Ti键长约为2.86?，Ti-C键长约为2.19?；外部四面体中Ti-Ti键长约为4.82?，Ti-C键长约为1.93?；C-C键只有一种类型，长度约为1.34?。Dance[7]在随后的工作中给出从Td对称性结构向Th对称性结构