羰基钴配合物在羰化合成丙二酸酯中的催化性能分析-catalytic performance analysis of cobalt carbonyl complex in carbonylation synthesis of malonate.docxVIP

华中科技大学硕士学位论文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 PAGE 1 PAGE 1 1 绪 论 1.1 [Co(CO)4]-的合成及应用 四羰基钴阴离子是一种广泛应用于羰基化反应的催化活性物种[1-5]，是十分重要的 均相络合催化剂[6]。许多重要的有机酸、醛、酮、酯类化合物都可以在羰基钴催化作 用下，经羰基化反应制备[7]，例如醋酸[8]、乙酸酐等有机中间体的合成。在羰基化反 应中，虽然 Pt、Pd、Rh 络合物的也具有较高的催化活性，但是由于铑、钯相比钴而 言要昂贵许多，而且需要价格昂贵的相转移剂，高成本使其无法应用于工业化生产。 因此，羰基钴催化剂以其高效的催化活性、低廉的成本而受到研究者的重视。 [Co(CO)4]-的合成 一直以来，为了实现羰基钴催化剂的工业化生产，人们都在寻找简便合适的羰基 钴制备方法，也取得了较大的成绩。在这些合成方法中，研究者们主要是利用钴盐和 CO 进行反应，其具有代表性的方法主要有以下几种： （1）高温高压法 高温高压法[9]是一种制备羰基钴的传统方法，在 200 ℃、20 Mpa 下使钴粉（或者 钴化合物）与 CO 反应直接合成 Co2(CO)8，然后在碱性介质中转化为羰基钴阴离子盐， 为了保证其转化完全，一般采用在 THF 溶液中使其与 Na/Hg 反应得到羰基钴，其化 学反应方程式为： Co/CoS +  20MPa Na/Hg CO Co2(CO)8 Na[Co(CO)4] 200℃ THF 此方法合成过程简单直接，只需温度、压力达到需要求即可，原料易得，收率高， 但是由于反应的高温高压条件对设备要求太高，成本需求太大。 （2）氰化钾法 本方法[10]是在常温下使用 Co(NO3)（2 或 CoCl2）为钴源，将其溶解在 KOH 和 KCN 的水溶液中，再通入 CO，剧烈震荡下反应 7 h 后，得到黄色四羰基钴钾水溶液。其 化学反应方程式为： 2Co2+ +  12OH-  + 11CO KCN  2[Co(CO)4]- +  3CO32-  + 6H2O 氰化钾法虽然反应条件简单、温和、四羰基钴收率高。但是使用价格昂贵且有剧 毒的氰化钾，而且产物不纯，难以分离，因而此法不宜在工业化生产中应用。 （3）NaBH4 还原法 NaBH4 具有较强的还原能力，是一种优良的还原剂，可用它来进行羰基钴的合成。 李光兴等[11-12]研究表明：在 THF 中，以 NaBH4 为还原剂，可使 CoCl2 与 CO 直接合 成羰基钴，其化学反应方程式为： CoCl2 + CO  NaBH4 Na[Co(CO) ] 5℃ 4 此法反应时间较短，但 NaBH4 作还原剂成本太高；此外，此方法反应温度需控制 在 5 ℃以下，反应温度过高 NaBH4 会分解，而且羰基钴的收率受到氯化钴与还原剂的 比例、反应的温度、压力及所采用的溶剂等因素的影响。 （4）Fe/Mn 还原法 据专利报道，利用 5000 目以上的 Fe/Mn 合金粉作还原剂，在较温和的条件下合 成羰基钴。宋伟红等[13]研究了的反应温度、还原剂铁锰的比例、溶剂的选择以及溶剂 含水量对四羰基钴钠产率的影响。研究表明以甲醇作为溶剂时，Fe/Mn 合金粉末中 Mn 质量分数为 85%时还原活性最好，且最佳的还原温度为 47 ℃，同时无水条件有利 于四羰基钴钠的合成。 李光兴等[14]在氯化钴的甲醇溶液中使用低目数的铁粉，同时加入硫代硫酸钠、硫 化钠、保险粉等硫化物为还原助剂，同样可以在温和条件下合成羰基钴，其化学反应 方程式为： CoCl2 + CO  Fe/Mn Na2S2O3  Na[Co(CO)4] 其优点是条件温和，无污染，工艺过程比较简便，合成的羰基钴催化剂催化活性 也较高，较适合于工业化生产，但是仍然存在钴的回收困难等缺陷，有待进一步完善。 （5）Zn 粉还原法 曹禺等人[15]在乙醇溶剂中利用 400 目以上的 Zn 粉作为还原剂，以 Na2S2O4 作为 活化试剂，在 2.0 MPa 的压力下，可使 CoCl2 与 CO 作用合成 Na[Co(CO)4]。其化学反 应方程式为： CoCl2 + CO Zn Na2S2O4  Na[Co(CO)4] 此法虽然工艺控制较简便，催化活性高，反应速度快，但是对锌粉粗细也有较 高的要求（400 目以上）。 （6）Rancy-Ni 李光兴等[16-18]人发现 Rancy-Ni 在羰基钴的制备中也具有良好的催化活性。其研 究表明以甲醇溶为溶剂，Rancy-Ni 为活化剂，CoCl2 与 CO 可在常温常压下直接合成 羰基钴，约 2 小时内，CoCl2 转化率已达 90%以上。其化学反应方程式为： CoCl2 + CO