三十一手性席夫碱NiⅡ络合物的合成与表征.DOCVIP

实验三十一 手性席夫碱 Ni(Ⅱ)络合物的合成与表征 一、实验目的 　　1．学会手性有机配体或中间体的合成和拆分方法。 　　2．基本掌握对手性络合物组成和结构的各种表征方法特别是CD光谱方法。 二、实验原理 近年来,随着手性高新技术的兴起,手性化合物不但在手性药物等与生命科学相关的领域有愈来愈重要的应用,而且在液晶、非线性光学材料等功能材料领域也占有重要的一席之地。鉴于手性金属络合物在上述领域中均有直接或间接的应用,对光学纯手性络合物的需求量正日益增加。目前除了利用色谱分离、非对映异构体盐分步结晶等常用的拆分方法外,还可采用类似于有机化学中的化学计量不对称合成方法,立体选择地制备手性金属络合物。 获得单核或多核手性金属络合物的已知方法一般有: (1) 引入具有特殊刚性结构的手性多齿配体,立体选择性地合成具有金属中心手性的络合物; (2) 由非手性配体与中心金属自组装形成螺旋(helical)配位聚合物(这种立体选择性的自组装是通过分子间氢健相互作用、碱金属离子的模板作用或自发结晶过程实现的;(3) 通过配体自识别作用(ligand self-recognition) 由简单金属盐和外消旋手性配体反应实现自发拆分(spontaneous resolution),获得含同手性(homochiral)配体的手性金属络合物; (4) 采用合适的拆分剂对外消旋络合物进行拆分。 本实验在合成策略上主要采用方法(1),即通过具有特殊刚性结构的手性四齿席夫碱配体,实现对手性金属络合物立体选择性合成的手性诱导。所谓手性金属络合物的立体选择性合成,是指在相应的合成过程中,当体系引入手性源(通常是手性配体)时,某个特定手性金属中心的构型会优先于另一个相反手性构型而形成。虽然合成所得产物可能为非对映异构体混合物,但根据IUPAC的建议,如果产物中两个非对映异构体的比例不为1: 1,则该合成就可称为立体选择性合成。这种立体选择性形成手性络合物的现象实际上在一些优秀手性催化剂的合成过程中都客观存在着。与传统拆分方法相比,合理设计的手性金属络合物的立体选择性合成避免了由于多个手性中心(配体和金属中心同时具有手性)产生的大量异构体混合物问题,因此具有明显的优越性。 　　中心金属与配位环境之间的手性相互作用主要通过如下3种效应进行: (1) 邻位效应(中心金属的手性是由配体手性中心的存在引起的) ; (2) 构象效应(中心金属的手性是由螯环上的手性原子诱导引起的) ; (3) 构型效应(中心金属的手性是由其周围螯环的不对称取向引起的) 。一般而言,分别起因于3种效应诱导的手性络合物光学活性的大小( 表现为Cotton效应 )按(1) (2) (3)的顺序递增。因此,当配体具有手性或其他可诱导中心金属手性的结构因素时,可以通过圆二色(CD)光谱中与配体场作用有关的吸收带所呈现的Cotton效应来考察手性金属络合物的立体选择性形成。 已知的席夫碱配体有多种类型,其中易与金属形成O, N, N, O四配位络合物的四齿席夫碱配体,特别是取代的水杨醛与手性环己二胺缩合得到的席夫碱配体与乙酸锰形成的“Jacobsen型”手性Mn(Ⅲ) -Salen络合物[7] ,由于在烯烃的不对称催化环氧化中具有重要应用而备受关注。其他具有类似结构的手性席夫碱Ni(Ⅱ)络合物(图1) ,对催化烯烃的不对称环氧化反应也有一定效果[8]。本实验将通过自行合成的手性四齿席夫碱配体,立体选择性地合成手性席夫碱Ni(Ⅱ)络合物,在各种表征方法中主要通过CD光谱测定来观察手性席夫碱配体在立体选择性合成中的手性诱导作用。 本实验首先采用拆分方法获得手性二胺与L-(+)-酒石酸的非对映异构体盐,并直接用所得酒石酸盐与碱反应游离出的手性二胺(1,2-pn)与脱氢乙酸(DHA)发生缩合反应形成相应的席夫碱配体,最后用乙酸镍与手性席夫碱配体进行配位反应。表征方法可采用元素分析、旋光度、电导、核磁共振、紫外可见光谱、CD光谱测定等分析所得产物的组成、结构和光谱性质。有条件的综合化学实验室可以对所合成手性化合物进行所有表征,还可用手性Ni(Ⅱ)络合物作为手性催化剂进行苯乙烯的不对称催化环氧化实验。旋光度、电导、核磁共振、紫外可见光谱、CD光谱测定等分析所得产物的组成、结构和光谱性质。有条件的综合化学实验室可以对所合成手性化合物进行所有表征,还可用手性Ni(Ⅱ)络合物作为手性催化剂进行苯乙烯的不对称催化环氧化实验。 三、主要仪器与药品 　　1．仪器:磁力搅拌器,电动搅拌器,恒温水浴锅,抽滤装置,旋转蒸发装置,回流装置,真 空干燥箱; CD光谱仪,紫外可见分光光度计,红外光谱仪,核磁共振波谱仪,元素分析仪,差热 天平,电导率仪,旋光仪,磁天平等。 2．试剂: 1, 2-丙二胺,L-(+)-酒石酸,脱氢乙酸,氢