苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的催化剂研究进展.docVIP

苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的催化剂研究进展 　　摘要：综述了近年来国内采用阳离子交换树脂、高分子负载Lewis酸、无机盐类、单质碘、固体超强酸、分子筛、离子液体、金属有机化合物等催化剂催化合成苯甲醛1,2-丙二醇的实验结果。 　　关键词：苯甲醛；1,2-丙二醇；缩醛；催化剂；综述 　　 　　缩醛是一类重要化合物，通常用作食用香料、香精和有机合成中间体，也用于羰基保护。苯甲醛1,2-丙二醇缩醛具有果香-草香气味，其传统合成方法是在硫酸、磷酸等无机酸催化作用下，由苯甲醛和1,2-丙二醇缩合而成，存在着副反应多、设备腐蚀严重和三废污染等问题。随着近年人们生活水平的提高和环保意识的增强，其合成工艺的改进也越来越受人关注。本文综述了近年来国内采用阳离子交换树脂、高分子负载Lewis酸、无机盐类、单质碘、固体超强酸、分子筛、离子液体、金属有机化合物等催化剂催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的实验结果。 　　 　　1 阳离子交换树脂 　　 　　强酸性阳离子交换树脂是一种高分子磺酸，催化速度快、后处理方便、不腐蚀设备、无三废污染、可连续使用，有良好的工业利用价值。王存德曾报道了732#强酸性阳离子交换树脂在催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛中的应用：取苯甲醛0.2mol，1,2-丙二醇0.3mol，带水剂苯40ml，催化剂1.5g，分水回流至无水时止，产品收率为59.6%[1]。张太生等以D72离子交换树脂催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛：苯甲醛0.2mol，1,2-丙二醇0.22mol，带水剂甲苯50ml，催化剂1g，产品收率为82%[2]。魏荣宝等取D61和D72离子交换树脂各1g，在苯甲醛和1,2-丙二醇均为0.5mol，带水剂30ml苯，分水回流1.6h的相同条件下，得苯甲醛1,2-丙二醇缩醛收率均为92.2%[3]。苏广均以D61离子交换树脂2.0 g作催化剂，n (苯甲醛)：n (1, 2-丙二醇) =1：1.3，带水剂环己烷为40 ml (苯甲醛为0.1 mol)，84～87℃回流2 h，苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛的平均收率可达到91.5%，产品纯度达99.2%，重复5次实验，产品的收率没有降低[4]。实验表明：强酸性阳离子交换树脂完全可以代替硫酸作为苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的催化剂。 　　 　　2 高分子负载Lewis酸 　　 　　为了克服Lewis酸存在的缺点（如：FeCl3易吸潮水解；SnCl4易溶于反应体系，水解后显一定的酸性和腐蚀性；I2反应后处理复杂、不能重复回收利用），一些化学工作者合成了高分子负载Lewis酸，并研究了其催化缩醛化反应活性：但悠梦等取自制的FeCl3-漆酚树脂3g作催化剂，在苯甲醛0.2mol，1,2-丙二醇0.3mol，带水剂苯50ml，83～90℃回流反应2h条件下，苯甲醛1,2-丙二醇缩醛收率为78.5%[5]。何淼等合成PAn-FeCl3，采用优化工艺：n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1：1.4，PAn-FeCl3用量为反应物料总质量0.98%，带水剂环己烷14ml，反应2h，苯甲醛1,2-丙二醇缩醛收率达93%，催化剂重复使用5次，收率几乎未发生变化[6]。又合成PAn-I2，在n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1：1.5，催化剂用量为反应物料总质量0.98%，带水剂环己烷14ml，反应时间2h优化条件下，产品收率91.0%，重复使用5次，收率均在90.7%以上[7]。杨水金等也研究了PAn-I2催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛反应，认为其最佳反应条件为：n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1：1.6，催化剂用量占反应物料总质量0.2%，环己烷12 ml，反应1h，产品收率为90.2% [8]。张庆等报道以PAn-SnCl4催化合成缩醛：在n (苯甲醛)：n (1,2-丙二醇) =1：1.8，催化剂用量占反应物料总质量0.8%，带水剂环己烷10ml，回流2.5h优化条件下，产品收率87%以上，重复使用5次，收率仍在85% 以上[9]。结果表明：高分子负载Lewis酸是缩醛反应的良好催化剂，催化性能优于单独的Lewis酸，具有良好的重复使用性。 　　 　　3 无机盐类 　　 　　无机盐类也可作为缩醛反应催化剂，但盐酸盐易潮解，腐蚀设备和污染环境比硫酸盐严重，其工业应用受到限制；而硫酸盐虽然催化活性稳定性好，但容易结块或形成较细颗粒造成催化剂损失，故重复使用时应补足损失量。近年来国内用于催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的无机盐有：无水CuSO4、SnCl2、α-Zr(HPO4)2-FeCl3、磺化苯磷酸锆、Ce(SO4)2?4H2O、Al2(SO4)3?18H2O、FeCl3?6H2O、NH4Fe(SO4)2?12H2O等，n (醛)：n (1,2-丙二醇)