大面积铂硅纳米线阵列制备及其在增强甲醇电催化氧化中应用.docVIP

大面积铂硅纳米线阵列制备及其在增强甲醇电催化氧化中应用 　　摘要 提出了一种室温条件下构筑铂覆盖硅纳米线阵列的有效方法。通过将种子生长法和化学沉积技术的有机结合，高质量的铂纳米结构被成功地构筑在硅纳米线阵列表面。采用扫描电镜、X-射线衍射和电化学方法对制备材料的形貌和性质进行了表征。结果表明：所沉积的铂膜具有多孔三维结构，展现了一个放大的电化学活性面积，是相同几何面积硅片电极的6.17倍。对于甲醇电氧化反应，这种具有独特结构的材料显示出优异的催化活性和稳定性，优于铂纳米覆盖的硅片电极。 　　关键词 多孔铂膜；硅纳米线阵列；甲醇氧化 　　2011-02-27收稿；2011-03-18接受 　　本文系973项目（No.2010CB933600），中国科学院“百人计划”项目和国家自然科学基金（ No资助 　　E-mail: lehuilu@ciac.jl.cn. 　　1 引言 　　直接甲醇燃料电池（DMFC）因其体积小、低温操作、性能可靠等优点，被认为是最有前途的能源电池［1～3］。目前，大部分甲醇燃料电池都采用稳定性好、寿命长的铂金属材料作为阳极电催化剂［4,5］。研究表明，载体对催化剂的形貌和性能会产生较大的影响［6］。但是，常用的碳载体催化剂存在一些弊端，如金属负载量低，分散性不高，金属容易从其上面脱落［6,7］。这些缺点会阻碍甲醇燃料电池的实际应用。目前，许多研究者致力于研发新的载体，以提高催化剂的性能。Tiwari 等［8］以硅片为基底，在其上面沉积网状铂岛，该材料对甲醇氧化显示了良好的催化活性和高的抗CO毒化能力。与硅片相比，硅纳米线不仅具有相同的物理性质，还具有更大的比表面积和优良的光、电性质，这使得它被广泛应用于太阳能电池、表面增强拉曼等领域［9～11］。另外，成熟的硅加工技术使硅纳米材料的制备变得更加简单、可控［10］。因此，硅纳米线与金属纳米粒子有机结合，将为硅纳米材料的应用探寻新的方向。 　　本研究建立了制备高密度铂覆盖硅纳米线阵列电催化剂的有效方法。硅纳米线阵列不仅为金属的沉积提供了较大的比表面积，而且能够作为一个较好的电流集电器。独特的三维多孔结构也使得它的电化学活性面积得到了较大的提高。所制备的材料被用作甲醇氧化电催化剂，显示了较高的电催化活性、稳定性和良好的抗毒化性能。 　　2 实验部分 　　2.1 材料和试剂 　　单晶硅片，L-抗坏血酸和3-氨基异丙基-三甲氧基硅烷（APTMS），购于Sigma公司。氯金酸（HAuCl4）、氯铂酸（H2PtCl6）购于Alfa公司。其它试剂均为分析纯。 　　2.2 制备铂覆盖的硅纳米线阵列 　　硅纳米线阵列的制备参考了文献［11］。铂覆盖的硅纳米线阵列的制备步骤如图1所示。首先，将硅纳米线阵列浸入APTMS-甲醇（1∶10，V/V）溶液中 2 h，进行氨基化处理；将氨基化的硅纳米线阵列浸入 3 nm 金纳米胶体溶液中，通过静电作用组装金纳米粒子；将组装有金纳米粒子的硅纳米线阵列浸入铂的反应液（10 mL 1% H2PtCl6-2 mL 0.1 mol/L 抗坏血酸）中沉积铂。在这个过程中，金纳米粒子作为种子，加速PtCl2－6离子与还原剂的反应。这个策略能够对铂的沉积进行有效调控，使铂在硅纳米线上面实现均匀的生长。作为对比，用同样的方法制备了铂纳米粒子覆盖的硅片电极。 　　2.3 硅纳米线阵列表征 　　场发射扫描电镜图像是由FEI公司生产的XL30 ESEM FEG 型场发射扫描电镜在 15 kV 的电压下获得。X射线衍射图谱是在日本理学公司的 Rigaku D/Max2500 型衍射仪获得的，铜靶（Cu Kα，λ＝1.54056 ?@）为辐射源，加速电压和发射电流分别为40 kV和 200 mA。电化学实验结果在CHI 830B 电化学分析仪（上海辰华公司）所得。采用了传统的三电极体系，即上述方法制备的铂覆盖的硅纳米线阵列电极作为工作电极，自制的Ag/AgCl（饱和KCl） 为参比电极，一个螺旋状Pt丝为对电极。将一个设有直径2.8 mm孔洞的塑料片固定在制备的材料上，固定工作电极的几何面积是0.06 cm2。 　　 　　3 结果与讨论 　　3.1 铂覆盖的硅纳米线阵列电极的性质表征 　　图 2A 展示了在硅片上构筑的硅纳米线阵列的扫描电镜图。大面积的硅纳米线被成功构筑在基底硅片上。这些硅纳米线长度约为3 ??SymbolmA@ m, 直径为 30 nm。它们紧密排列，顶端相连，垂直生长在基底硅片上。硅基底可作为一个优质的电流集电器［8］，因此这种密林状结构具有电催化剂载体的潜质。图 2B 显示了铂覆盖的硅纳米线阵列的表观形貌。一个大面积的多孔铂膜覆盖在整个阵列表面。高度放大的扫描电镜图片表明，这种铂膜是由