第4章-羰基化.pptVIP

表 4-1 氢甲酰基化催化剂的性能比较 * * 4.1 概述 第4章 羰基化 （Carbonylation） 4.2 烯烃的氢甲酰基化 (Hydroformylation) 4.3 烯烃的氢羧基化 (Hydrocarboxylation) 4.4 烯烃的氢氰基化 (Hydrocyanation) 4.1 概述 定义：烯烃在催化剂存在下与CO，H2或氰化氢等物质作用，得到比原料烯多一个碳原子的醛、羧酸、羧酸衍生物或氰化物的反应。 （1）烯烃与一氧化碳及氢气在催化剂作用下生成醛的 反应——氢甲酰基化。 （2）烯烃与一氧化碳及具有一个活泼氢的亲核试剂在催化剂作用下生成羧酸或其衍生物的反应——氢羧基化。　　　 （3）烯烃与氰化氢作用生成含氰基化合物——氢氰基化 。 上述三个反应中，氢甲酰基化是最重要的，通过这条途径，使烯烃引入醛基，再加氢得到醇，是一条很经济的合成醇类的方法。 由于上面前二个反应都用到一氧化碳，所以这类反应又称一碳化学，目前这类反应的开发研究很活跃。 4.2 烯烃的氢甲酰基化 烯烃、一氧化碳及氢气在羰基金属络合物催化下生成醛的反应，称氢甲酰基化。 （正构醛） （异构醛） 这种反应属于均相催化反应，将过渡金属羰基化合物溶解在烯烃中，在一定压力和温度下通入一氧化碳、氢气即可完成。这里提出一个很重要的研究课题，即如何控制好正、异构醛的比例，当然是由反应条件来决定的，然而催化剂在这里起着关键的作用。 4.2.1 催化剂 氢甲酰基化反应所用的催化剂，无论在理论研究方面，还是在工业生产上，最重要的有两个：羰基钴和羰基铑。 从催化剂活性看铑比钴高出百倍甚至万倍，但从经济观点考虑，钴则优于铑，铑的价钱比钴高上千倍。目前应用较广的是羰基钴，八羰基二钴或四羰基氢钴： 配位体的变化能改变正构醛的比例，其中膦配体 如三苯基膦（PPh3）,三丁基膦 能大大提高正构醛比例，而且络合物稳定，反应要求的压力低。但使用膦配位的羰基钴催化氢甲酰基化反应时，会发生：（1）部分烯烃被加氢成饱和烷烃，（2）醛进一步被还原成醇，（3）反应速度慢。 羰基铑催化剂除了催化活性较高外，还有能减少副反应的特点，然而单独使用铑来催化，正构醛的选择性差，正、异构醛的生成量几乎相当，但采用配位体改性的铑催化剂则（1）大大提高正构醛的选择性，（2）反应条件缓和，反应速度快（3）生成醇的副反应减少。 0.1～0.25 0.3～0.6 0.1～0.2 0.5～1 设备能力，物料V/h·设备V ≈2 ＜1 ≈5 ≈9 生成物中其它含量，% ≈2 ＜1 ≈15 ≈1 生成物中烷烃含量，% － ＜1 ≈80 10 生成物中醇含量，% ≈96 ≥98 － 80 生成物中醛含量，% 10～14 ≈1 6～8 3～4 正构醛/异构醛，% 10-3～10-2 10-3～10-2 0.5～1.0 0.1～1.0 催化剂用量，%(重) 15～25 20～30 5～10 25～35 反应压力，MPa 80～120 100～130 160～200 140～180 反应温度，℃ HRh(CO)2(PPh3)2 HRh(CO)3 HCo(CO)3PBu3 Co2(CO)8 催 化 剂 表4-1列出了钴、铑及其配位体催化性能的比较，第1，2列是用羰基钴和丁基膦配位的羰基钴催化的比较，看出：配位催化的反应温度稍高，但反应压力大大降低，这在工业生产上是容易实施的；从产物看，后者正构醛比例高，但醛被进一步还原成醇或烯烃加氢成烷烃的量都大大增多。 1，3列比较，用羰基钴和羰基铑催化，可以看出铑的用量远远小于钴，使用铑催化反应温度比钴低，但明显正构醛比例小，而第4列是用配位体改性铑催化，反应温度和压力都比前者低，而正构醛比例大大提高。 总之从这个表中我们可以看到不同的催化剂，配位体对氢甲酰基化反应条件，反应速率及异构体生成量等均有影响，因此在工业生产中，催化剂的选择是一件非常重要的工作。 除了钴、铑催化剂外，还有用Pt、Ru催化，不管采用哪一种，催化剂的回收工作都是很重要的，尤其是对贵金属催化剂（Pt,Ru,Rh）。催化剂的回收有两种途径： （1）在配位体上引入磺酸基，使之具有水溶性，在相转移催化剂存在下使反应在水相中进行，反应完后催化剂留在水相，与有机物分离后循环使用。 （2）将均相催化改为多相催化，即将均相催化体系通过桥基配位体固定在固体表面，这样便于催化剂回收，或使催化剂留在反应器中长期使用，甚至可以在气相中进行氢甲酰基化反应。