【毕业论文】原位漫反射红外光谱技术在气固催化反应中的应用.doc

原位漫反射红外光谱技术在气固催化 反应中的应用 摘　要　漫反射傅立叶变换红外光谱技术是一种对固体粉末样品进行直接测量的光谱方法,是近年来发展起来的一项较理想的原位表征技术。原位漫反射红外技术由于可直接对催化剂表面的吸附态物种给出红外信号,可方便地跟踪鉴定反应中间态和产物,从而为催化反应体系反应机理的考察给出直接的证据。本文对于原位漫反射红外技术用于低温水煤气变换反应和水气逆变换反应、醇类的水蒸气重整、含CO2 的合成气制取甲醇、低碳烃制合成气、CO 催化氧化以及其他烃类和含氧化合物的氧化等方面进行了综述,认为该技术可很好地剖析气固相催化反应机理。 关键词　原位漫反射红外光谱　气固相催化反应　反应机理 1 　引言 漫反射光谱是在测量染料、颜料等在紫外2可见区的吸收中发展起来的,到20 世纪60 年代已成为一项成熟的技术[1 ,2 ] 。漫反射傅立叶变换红外光谱( diffuse reflectance infrared Fourier transform spectro2scopy , DRIFTS) 则是近年来发展起来的一项原位( insitu) 表征技术, 是通过对催化剂上现场反应吸附态的跟踪表征以获得一些很有价值的表面反应信息,进而对反应机理进行剖析,已在催化表征中日益受到重视[3 —5 ] 。该表征技术适合于固体粉末样品的直接测定[6 ] 以及材料的表面分析[7 ] 。将漫反射方法、红外光谱与原位技术结合,试样处理简单,无需压片,并且不改变样品原有形态,所以较之其他原位红外方法更容易实现在各种温度、压力和气氛下的原位分析[8 ] 。本文就原位漫反射红外技术应用于气固相催化反应的机理进行了剖析,分类进行探讨。 2 　低温水煤气变换反应和水气逆变换反应 水煤气变换(CO + H2O →CO2 + H2 ,water2gas2shift ,WGS) 主要用于合成氨等工业中的制氢及调节合成气制造加工过程中的COPH2 比。20 世纪80 年代中后期,由于WGS 的催化剂基本能满足工业生产的要求,有关这方面的研究报道开始减少[9 ] ; 但从90 年代中后期开始,由于燃料电池的兴起,尤其近几年来开发活性高、稳定性好、能够满足大规模商业应用、价格低廉的催化剂成为研究的热点。但金属负载型催化剂上WGS 反应机理的研究进展缓慢,使得开发高活性WGS 催化剂的研究受到一定的限制[10 ] 。有关WGS 反应机理研究得较多的是二氧化铈上负载活性金属如Pt 、Rh、Ni 等体系,但对于载体CeO2 和活性金属成分在WGS 反应机理中扮演的角色没有达成一致的观点,就此问题现主要存在两种分歧:第一种是Li 等[11 ] 和Bunluesin 等[12 ] 提出的氧化2还原反应机理,即吸附在金属上的CO 被CeO2 氧化,随后水分再氧化CeO2 ; 第二种是Shido 和Iwasawa[13 ]提出的表面甲酸盐机理。Li 的红外和动力学实验支持了第一种机理,而此结论是基于相对较高的COPH2O 比,CO 在动力学方程中的反应级数为零的基础下得出的。Shido 和Iwasawa 提出的表面甲酸盐机理由于缺少足够的证据使得很长的一段时期内氧化2还原机理占主流,但随着原位技术和漫反射红外光谱的结合,为第二种机理提供大量的证据。 Jacobs 等利用原位DRIFTS 和其他的表征方法对PtPCeO2 催化WGS[14 —16 ] 和RWGS[17 —19 ] 体系的反应机理进行了一系列探讨。Jacobs 等[20 —22 ] 选取接近实际燃料电池燃烧状态的高H2OPCO 比,反应温度在350 ℃以下,在此反应条件下动力学方程中CO 的反应级数为一级。他们[23 ] 发现Pt 促进CeO2 部分氧化从而产生CeO2 表面的活性桥式羟基。根据原位漫反射红外和TPR、XANES 测定催化剂还原程度的表征结果,可知活性羟基可能有两种产生的途径:第一种是Pt 的氧化物还原为零价的Pt 从而分裂H2 ,氢溢流到催化剂表面产生羟基;第二种是H2 或CO 移走CeO2 表面覆盖的氧原子形成空穴,随后H2O 在空穴上分解产生羟基。用原位漫反射红外技术对负载不同Pt 量的WGS 催化反应及其表面甲酸盐覆盖的动力学进行探讨[24 —26 ] ,发现Pt 负载量多的催化剂其表面甲酸盐的覆盖程度受WGS 反应速率的限制。这表明金属Pt 负载量不但有助于活性羟基的产生,而且有助于甲酸盐的分解,因此试验测定中采用了高CO 转化率和高金属Pt 负载量。原位漫反射红外图谱研究表明反应温度为250 ℃以上时,负载活性组分Pt 的催化剂上的羟基红外强度要比没有负载Pt 的CeO2 强度大,这和TPR 和XANES 的表征结果一致。反应气体以不同的顺序通入或者抽出空白载体和Pt 催化剂上的对