3合成气衍生产品(化学工艺学).ppt

第3章 合成气衍生产品 3.1 氨 氨的性质和用途 氨的合成(Synthesis of Ammonia) 3.1.2 氨合成反应的热力学基础 氨合成平衡常数表示 在生产条件范围内，逸度系数计算的经验式为 Ai Bi Ci /104 N2 0.1975 0.02096 0.054 H2 1.3445 0.05046 4.20 NH3 2.3930 0.03415 476.87 CH4 2.2769 Ar 1.2907 实际计算时，由于组成不知，必须用迭代法。用计算机编程计算比较方便。也有许多便于实际少量计算的逸度系数图可查。 反应平衡氨含量计算 典型的氨平衡组成 影响平衡氨含量的因素 ② 惰性气体对平衡氨含量的影响 3.1.3 氨合成反应动力学 氨合成反应的机理虽然研究了几十年，提出过许多模型，但目前仍不统一。下面以一种目前较为普遍被接受的机理为例，提出如下假定： ①氮的活性吸附是反应速率的控制步骤； ②催化剂的表面活性不均匀； ③氮的吸附遮盖度中等； ④气体为理想气体。 由此推出动力学方程： 影响反应速率的因素 生产强度(G)和氨产量(W) 生产强度(G)和氨产量(W)的计算 正如在变换反应所讨论的那样，氨合成反应也存在一个最佳温度。 从速度方程可看出，提高压力可使正反应速度增加大于逆反应速度增加，所以一般选择较高压力。同时必须在较高压力下才有可观的速度。但现代设计并不盲目高压力，而是综合考虑全厂经济效益，选择压力比以前有所降低。 （4）氢氮比 这一因素在化学平衡中已经讨论过，考虑动力学等其它因素时，氮含量可略提高，但基本无大变化，仍为2.9-3.0的范围。 3.1.4 催化剂 氨合成反应必须用催化剂，没有催化剂，即使在很高压力下反应速度也很小，生成的氨浓度很低。 氨合成反应必须有适当的催化剂才有可观的反应速度，常用的催化剂主要是铁催化剂。 其组成主要有： Fe3O4(Fe2+/Fe3+?0.5) 促进剂为： K2O, CaO, MgO, Al2O3, SiO2 Al2O3的加入可生成合金FeO· Al2O3，其结构与FeO· Fe2O3相似，使Fe3O4分布均匀，催化剂还原后，使催化剂表面积增大，活性增加。 MgO的作用与Al2O3类似，它还有增强催化剂抗毒能力、保护催化剂、延长催化剂寿命等作用。 CaO的作用是降低熔融物的熔点和粘度，提高催化剂的热稳定性。 K2O可使催化剂的金属电子逸出功降低，虽然减少了催化剂的表面积，但活性却增大。 反应的活性组成是金属铁，所以使用前要将催化剂还原。通常用氢气作还原剂： Fe3O4(s) + 4H2(g) = 3Fe(s) + 4H2O(g) kJ/kmol 选择的反应条件应使铁充分被还原，还原后保证比表面积最大。还原温度一般选500-520°C，根据反应式可确定H2/H2O之比要尽可能高。 除了反应因素需要水蒸气含量较低之外，水蒸气含量高可使催化剂颗粒变粗、降低表面积。压力一般较低为好，空速要较高。 氨合成催化剂也有中毒问题，与前面讨论过的催化剂中毒情况差不多，只是要针对铁催化剂而言。 3.1.5 工艺条件 本部分内容实际上在前面已讨论过，总结如下： 压强： 30MPa 15MPa 温度：450-500℃ 400-450℃ 催化剂使用前期温度可低一些，催化剂使用后期因活性降低，可适当提高温度。 催化剂床层不同高度处温度不一样，相应的氨含量也不一样。在催化剂床层内存在一最高温度区域，操作中要监测这一区域的温度变化，严格控制其温度。不能使这一区域的局部温度过高，以破坏催化剂。 空间速度 每一空速有相应的适宜温度和氨含量，如下表所示。 T/°C 空速/h-1 425 450 475 500 525 15000 14.5 19.6 21.6 23.0 19.3 30000 11.7 14.6 17.7 18.2 16.7 45000 9.4 12.7 15.2 16.5