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聚苯胺碳球复合材料制备及其电化学性能研究 　　摘 要：利用水热法以葡萄糖为原料制备碳纳米球。在氮气保护下对所得前驱体进行煅烧获得具有良好结晶性的碳球，再在其表面负载一层聚苯胺纤维形成聚苯胺/碳球复合材料。利用透射电镜、扫描电镜、红外光谱等表征手段对所得产物结构进行表征。并对复合材料的电化学性质进行研究，结果表明相对于单纯的碳球或者聚苯胺材料，复合材料的电容性能体现出一定的优势，并且复合材料的性能随着煅烧温度的升高而增强。 　　关键词：聚苯胺；碳球；复合材料；超级电容器 　　0 引言 　　碳材料由于其自身具有的高比表面积、高导电性及良好的稳定性，可用作超级电容器电极材料[1-3]。但碳材料的比电容受自身比表面积影响较大，进而影响材料的能量密度[4]。因此，研究者们把精力主要集中于提高碳材料的比表面积上[5-8]，此外也可以采用与赝电容材料复合的方法来提高材料的比电容，例如在材料的表面引入活性官能团[9，10]、引入过渡金属氧化物[11]、导电高分子材料等[12，13]。RuO2、NiO、MnO2等金属氧化物是较常见的赝电容物质，它们通过在材料表面的快速的氧化还原反应来储存电子，通常比电容较高。但是金属氧化物材料也有自身的缺点，导电性差、价格高且循环稳定性较差等[11-15]。 　　最近，聚苯胺等导电高分子由于具有良好的稳定性，高活性及特殊的掺杂/去掺杂特性而在超级电容器方面广受关注。但聚苯胺的稳定性较差，于是如何提高聚苯胺的稳定性成为工作的重点。其中，引入碳材料就是一个行之有效的方法[13，16-18]。将聚苯胺材料与碳纳米管[16]、活性炭[20]、多孔碳[17-23]和石墨烯[24-28]等进行复合的研究已经可见报道。在复合体系中，碳材料主要起支撑和导电的作用。 　　在本文中，我们以葡萄糖为原料通过水热法制备碳球前驱体，再在氮气保护下煅烧制备结晶度良好的碳球。然后在碳球表面负载聚苯胺形成聚苯胺/碳球复合材料。对电化学性能进行研究，结果表明复合材料具有良好的电化学性能，在超级电容器电极材料方面有巨大的应用潜力。 　　1 实验部分 　　1.1 试剂与仪器 　　苯胺单体、过硫酸铵、盐酸和葡萄糖都采购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯，未经处理，直接使用。产品形貌由S-4800 场发射扫描电子显微镜（日本日立公司）进行表征，比表面积由3H-2000PS2静态容量法比表面及孔径分析仪（贝士德仪器科技有限公司）进行表征，电化学性能由VMP3（法国比奥罗杰公司）进行测试。 　　1.2 实验方法 　　取2～4g葡萄糖粉末溶解在20ml去离子水中，搅拌10min使葡萄糖完全溶解，再转移至30ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于180℃下反应4h。取出反应釜，自然冷却至室温。所得产物通过离心分离，用无水乙醇和去离子水清洗数次。最后在真空干燥箱中于60℃条件下烘干24小时，再将烘干所得的样品置于石英舟中，在管式炉中氮气气氛条件下煅烧，即得结晶碳球。 　　用原位聚合法合成聚苯胺/碳球复合材料：取45μl的苯胺单体溶液，在10ml的1M HCl中超声处理20min；取0.5g上述制备的碳球，加入到30ml 1M的HCl中超声处理，直至碳球在水溶液均匀的分散开。再将超声分散好的碳球加入到聚苯胺溶液中，在磁力搅拌器上搅拌15min。然后，取与苯胺单体等摩尔量的过硫酸铵溶解于30ml 1M的HCl中，再倒入上述混合溶液中，室温条件下搅拌12h。将产品离心分离，并用去离子水和乙醇清洗数次。将所得产品置于真空干燥箱中，60℃烘8小时。 　　1.3 电化学测试 　　工作电极通过在泡沫镍上涂布活性材料制备：碳球/聚苯胺复合材料（80wt%），乙炔黑（15wt%）、聚四氟乙烯超细粉（5wt%）在异丙醇中研磨成浆料，涂抹在不锈钢网上，在10MPa下压片再经高温烘干。以1M H2SO4作为电解液，在三电极体系中进行测定，其中Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极。通过循环伏安法和计时电位法，对电化学性能进行测试。 　　2 结果与讨论 　　2.1 产品的结构和形貌表征 　　产品的结构和形貌通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行表征。图1（A）所示为聚苯胺包裹碳球的SEM图。如图所示，聚苯胺/碳球复合材料外形呈球状，相对于纯碳球而言，表面粗糙，说明有大量的聚苯胺纤维生长在碳球的表面。产品表面形态与聚苯胺的加入量密切相关，当苯胺单体的浓度较低时（0.01M加入到混合体系中），形成的聚苯胺/碳球复合材料的直径和形貌与原始的碳球相比，没有明显的变化。说明在碳球表面形成的聚苯胺层较薄，此时聚苯胺主要聚集在碳球外壳的孔道中。当苯胺单体浓度增加（0.02M加入到混合体系中），聚苯胺/碳球复合材料能基本保持球形结构，但是其表面变得粗糙，表明有一