聚酰亚胺固相萃取搅拌棒制备及其在环境水中酚类分析应用.docVIP

聚酰亚胺固相萃取搅拌棒制备及其在环境水中酚类分析应用 　　摘要利用相转换法制备了聚酰亚胺吸附萃取搅拌棒，用5种有机酚作为评价标样，并与现有商品化吸附萃取搅拌棒进行比较。优化了萃取搅拌速度、溶液离子强度、萃取温度、萃取时间以及热解析温度和时间。在最佳实验条件下，100 mL 样品，30% NaCl，在25℃下，经活化5 min后的聚酰亚胺吸附搅拌棒萃取30 min（800 r/min），然后300℃热解析4 min，使目标物脱附，再进行色谱分析。目标物在大于两个数量级浓度范围内具有良好的线性（R≥0.9995），定量限（LOQ，S/N=10）为0.028～0.123 μg/L，重复性为1.6%～9.7%。将SBSE与气相色谱质谱联用，对海水、自来水和污水中的酚类进行定性与定量分析，结果表明，聚酰亚胺吸附萃取搅拌棒具有良好的选择性，最高热解析温度350℃，在分析水中痕量极性化合物领域具有广阔应用前景。 　　关键词 聚酰亚胺； 搅拌棒； 固相萃取； 热解析； 酚类 　　1引言 　　酚类和氯酚类均属于极性化合物，是被大量使用的化工原料[1～3]，在环境中广泛存在。现已证明，多数酚类和氯酚具有毒性、生物富集性、持久性以及致癌性，已被我国、欧盟和美国环保局列入“水中优先控制污染物”黑名单[4～6]。同时，近年来合成的精神药物和毒品，有的沸点达到360℃。但是，从水中萃取富集这类组分相当困难，因为它们具有良好的水溶性。 　　固相微萃取（SPME）[7]和搅拌棒吸附萃取（SBSE）[8]是集采样和浓缩于一体的新型样品预处理技术，因操作简单，不使用或使用很少的有机溶剂而受到广泛关注。其中，搅拌棒的萃取相体积为萃取纤维针的几十到几百倍，萃取表面积提高200倍以上，大大提高了萃取容量并改善萃取重复性，非常适合于样品中痕量组分的萃取分析[8，9]。SBSE是用溶剂解析或者热解析方法脱附目标化合物[10]，其中热解析方法由于具有不需要有机溶剂，萃取的目标化合物能全部进入到色谱系统，能显著降低检测限的优点[11，12]。在热解析方法中，萃取固定相材料的热稳定性关系到目标组分的沸点上限范围和使用寿命，因此非常重要。 　　商品化的SBSE萃取固定相有：聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS），最高热解析温度320℃，适合萃取非极性和弱极性化合物。但因PDMS疏水性强，对极性化合物如酚类[13]、类固醇激素类[14]等的萃取效率很低。EG Silicone Twister和Acrylate Twister，最高热解析温度分别低于200℃和220℃[15～19]。聚醚砜酮类（Poly（phthalazinone ether sulfone ketone） PPESK），最高热解析温度290℃，适合极性和芳烃类组分的萃取。它是目前耐温最高的SBSE极性萃取固定相材料[20，21]。由于环境毒理分析和缉毒的需要，目标极性组分的沸点已经达到360℃，急需发展热解析温度优于300℃、对极性化合物有很强萃取能力的SBSE萃取固定相材料。 　　聚酰亚胺（PI）是一种性能优良的工程塑料，耐温高达350℃，耐受酸、碱腐蚀和常见有机溶剂，具有酰亚胺基、酰基等极性功能基团以及ππ共轭体系，有可能成为一种耐高温的极性SBSE萃取材料。本实验利用相转换法制备了聚酰亚胺涂层的搅拌棒，以5种酚类和氯酚类化合物作为目标分析物，与热解析气相色谱联用，评价了所制备的SBSE萃取固定相的性能，并分析了环境水样中痕量酚类物质。 　　2实验部分 　　2.1仪器与试剂 　　色谱仪为岛津GC2010配置火焰离子化检测器（FID）；色谱质谱联用仪为岛津GCMSQP 2010 plus；磁力搅拌器（巩义市予华有限公司）；实验室自制热解析器（Thermal desorption unit，TDU）。 　　聚酰亚胺（27%，w/V，50～80 Pa s，175000 g/mol，长春高琦公司）；二甲基硅氧烷和固化剂（美国道康宁公司）；PPESK（平均分子量6.2万，大连宝力摩新材料有限公司）；含有8种浓度为2000 mg/L的多环芳烃（具体见表3）标准储备液（溶剂为苯二氯甲烷，1∶1， V/V）购于美国AccuStandard公司）；4种正构烷烃（具体见表3）购于长海化学试剂厂；2氯酚（2Chlorophenol， 2CP）、2，6二甲基酚（2，6Dimethylphenol， 2，6DMP）、2硝基酚（2Nitrophenol，2NP）、2，4二氯酚（2，4Dichlorophenol， 2，4DCP）及2，4，6三氯酚（2，4，6Trichlorophenol， 2，4，6TCP）购于天津光复精细化工研究所；分别采用正己烷和甲醇配制100 mg/L的正构烷烃