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铁矿石中微量铜快速准确测定方法 　　摘 要：本方法中对铁矿石中微量铜的测定，是采用OH－离子沉淀去除Fe3＋、Al3＋，用碱性缓冲溶液调节pH值为8.5～9.3，在此环境下让Cu2＋与双环己酮草酰双腙（简称BCO）进行显色反应。研究证实：改进后的方法分析可靠，测定快速，能满足一般实验室对铁矿石中微量铜的测定需要。 　　关键词：铁矿石；微量铜；BCO；分光光度法 　　中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号：1000－8136（2011）30－0016－02 　　 　　测定铁矿石中微量铜的分析方法很多，主要有重量法、滴定法及分光光度法等。重量法和滴定法对铁矿石中微量铜的测定费时费力、操作复杂、分析误差较大。分光光度法是目前应用最广的一种分析方法，它分析快速，结果准确，且操作简单，容易掌握。分光光度法主要有BCO、BAO、DDTC等，其中，最常用、最快速的方法是BCO分光光度法。BCO分光光度法是BCO与Cu2＋反应显色，然后再用分光光度法进行测定的分析方法。BCO分光光度法是将试样经酸溶解后，经高氯酸发烟，再用柠檬酸铵掩蔽Fe3＋、Al3＋等离子，在pH值8.5～9.3的氨性介质中，以双环己酮草酰双腙（BCO）与Cu2＋形成蓝色（1∶2）络合物，于波长600 nm处测量吸光度，借以测定铜的含量。但是此方法在实际操作过程中存在溶样时间长、危险性大（高氯酸发烟处理）等不足之处。更为重要的是用柠檬酸铵对影响铜含量测定的Fe3＋、Al3＋等离子进行掩蔽后所形成的Cu2＋－BCO络合物色泽不稳定，导致测定的结果有时很不明显，准确度不高。为解决上述问题对原有测试方法进行了改进：①采用氧化性的稀硝酸对试样直接进行溶解。②采用OH－离子将Fe3＋、Al3＋离子沉淀除去，消除其对测定的干扰。经过大量实验，证明该方法重现性好，操作更为安全便捷，本法适用于矿石中铜含量为0.001%～0.5%的试样的测定。 　　1 实验部分 　　1.1 实验原理 　　1.1.1 利用稀硝酸溶样的理论依据 　　现行的BCO光度法使用高氯酸溶样，其主要作用为：一是破坏碳化物和控制酸度，二是氧化Fe2＋离子；其缺点是：危险性大，耗时。硝酸溶样的依据是：铜的氧化物、硫化物等不溶于稀盐酸及稀硫酸中，却易溶于稀硝酸中，同时稀硝酸可氧化Fe2＋离子，溶解后，残留的碳化物可过滤去除，酸度可由氨性缓冲液调节。其优点是：采用氧化性的稀硝酸对试样进行直接溶解可避开危险性操作，同时也简化了溶样程序。由表1中标准电极电势值可以判断存在以下反应： 　　表1 标准电极电势（298 K） 　　电对 电极反应 E / V 　　Fe（Ⅲ）―（0） Fe3＋＋3e－＝Fe －0.036 　　Fe（Ⅲ）―（Ⅱ） Fe3＋＋e－＝Fe2＋ 0.770 　　S（0）―（Ⅱ） S＋2e－＝S2－ －0.508 　　N（Ⅴ）―（Ⅱ） NO－3＋4H＋＋3e－＝NO＋2H2O 0.96 　　在酸性溶液内： 　　3CuS＋8HNO3=3Cu（NO3）2＋2S↓＋2NO↑＋4H2O （1） 　　CuO＋2HNO3=Cu（NO3）2＋H2O （2） 　　Fe＋4HNO3=Fe（NO3）3＋NO↑＋2H2O （3） 　　4H＋＋3Fe2＋＋10NO3－=3Fe（NO3）3＋NO↑＋2H2O （4） 　　反应式表明溶解完全，氧化彻底。试样处理采用氧化性酸稀硝酸直接溶解是可行的。 　　1.1.2 用沉淀分离取代柠檬酸铵掩蔽的理论依据 　　用柠檬酸铵掩蔽铁、铝离子进行直接分光光度法测定的缺点主要是：在酸性溶液中，Cu2＋有被柠檬酸铵还原成低价的倾向，对Cu2＋离子络合显色有影响。有少量Cu2＋同时被柠檬酸铵掩蔽，造成结果失真。柠檬酸铵不能完全有效地掩蔽Fe3＋、Al3＋，造成干扰，会使显色不稳定或不显色。柠檬酸铵溶液容易变质。消除Fe3＋、Al3＋等干扰的最好办法是将它们去除。表2列出难溶氢氧化物沉淀的pH值。 　　由表2可知，Fe3＋、Al3＋沉淀完全时，Cu2＋尚未开始沉淀，尤其是在NH3#8226;H2O存在的情况下，Cu2＋与NH3形成稳定络合物［Cu（NH3）4］2＋，方程式：Cu（OH）2＋4NH3→［Cu（NH3）4］2＋ ＋2OH－反应平衡常数K为2.69×10-7。假设［Cu2＋］为0.01 M、［NH3］为1 M，即［［Cu（NH3）4］2＋］为0.01 M，则pH值为11.71，证明Cu2＋在实验条件下不沉淀。所以用氨水调节溶液酸度，可使Fe3＋、Al3＋完全沉淀分离。 　　表2 难溶氢氧化物沉淀的pH值 　　离子 开始沉淀的pH值 　　CMn＋＝0.01 mol/L 完全沉淀的pH值 　　CMn＋＝1×10-5 mol/L Ksp 　　Fe3