食品接触材料表面印刷油墨中光引发剂高效液相色谱串联质谱法检测和迁移研究.docVIP

食品接触材料表面印刷油墨中光引发剂高效液相色谱串联质谱法检测和迁移研究 　　摘 要 采用食品模拟物进行迁移实验，结合高效液相色谱-紫外检测器（UPLC-PDA）和串联质谱（UPLC-MS/MS）技术，建立了食品接触材料印刷油墨中光引发剂BP（二苯甲酮）、MBP（4-甲基二苯甲酮）、Irgacure 184（1-羟基环己基苯基丙酮）、ITX（2-异丙基硫杂蒽酮）、EDAB（对二甲氨基苯甲酸乙酯）和EHDAB（对二甲氨基苯甲酸异辛酯）的快速测定方法。以65%乙醇和正己烷为食品模拟物，在5 ℃和40 ℃下迁移240 h。模拟液经浓缩、净化和过滤后直接进样分析。本方法的线性范围为0.1～1000 　　关键词 液相色谱； 食品接触材料； 印刷油墨； 光引发剂； 迁移实验 　　 　　 　　1 引 言?? 　　紫外光固化油墨具有无溶剂残留、附着力强、固化效果好等优点。在食品接触材料用印刷油墨领域，有紫外光固化油墨逐渐取代有毒溶剂型油墨的趋势。然而，2005年在意大利、法国、西班牙和葡萄牙发生的雀巢婴儿配方奶召回事件， 原因是在包装配方奶纸盒表面光油墨中检出光引发剂（PIs）2-异丙基硫杂蒽酮（ITX）和N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯（EHDAB）。尽管后来由欧洲食品安全局（ESFA）提供的毒理学评估报告表明ITX和EHDAB不具有遗传毒性和生殖毒性，但细胞长时间低含量接触ITX和EHDAB会引发细胞膜的破裂，并导致某些功能的丧失。为此，德国联邦风险评估中心（BfR）建议食品接触材料用印刷油墨中ITX和EHDAB的安全迁移限量为0.5 mg/kg食品。?? 　　二苯甲酮（BP）和4-甲基二苯甲酮（MBP）也是较常用的光引发剂，在聚氨酯和聚烯烃型油墨中广泛应用。然而，毒理学实验表明，BP和MBP对实验动物不仅具有致癌作用，而且还有皮肤接触毒性和生殖毒性。针对这种情况，欧盟委员会食物链和动物健康常务委员会（SCFCAH）于2009年5月规定，食品接触材料用印刷油墨中BP和MBP的迁移限量为0.6 mg/kg。?? 　　目前，检测印刷油墨中PIs的方法主要有气相色谱法（GC）和液相色谱法（LC），检测对象主要是液体食品中的ITX。2008年，Sanches-Silva等对包装液体奶的纸盒中的5种PIs建立了LC-PDA和LC/MS检测法，根据迁移结果，得出了不同PIs在包装纸盒中的扩散速率以及PIs在纸盒与液体奶之间的分配系数；同年，Gianni等采用气相色谱-质谱法（GC/MS）和LC-MS/MS对液体食品及其包装材料表面印刷油墨中5种PIs的残留进行了检测，结果表明，MBP和BP在40份食品和包装纸盒样品中均有检出，其含量为5～217 　　 g/L。生茂强等建立了LC-MS/MS检测液体饮料中的ITX和EHDAB残留的方法，定量下限为0.1 　　 g/kg。?? 　　本研究采用UPLC/PDA和MS/MS法，对50余种食品接触材料（包括纸质和塑料包装等）中的6种PIs（结构见表1）的迁移进行了研究。根据欧盟法规对食品接触材料的前处理要求，样品经食品模拟物浸泡后，提取和净化的模拟液直接用于分析。 　　2 实验部分 　　2.1 仪器与试剂 　　2.1.1 仪器 Waters ACQUITY UPLC?k（美国Waters公司），光电二极管阵列检测器（PDA），配备EmpowerTM（2.0版本）工作站； Thermo TSQ Quantum Access UPLC-MS/MS（美国Thermo Fisher公司），配Accela自动进样器和四元梯度泵，数据收集及分析利用Xcalibur?k（2.0.7版本）完成。N-EVAP 112型氮吹仪（美国Organomation Associates公司）。Rotavapor R-215旋转蒸发仪（瑞士BUCHI公司）。 　　2.1.2 试剂 BP（99.0%）和EHDAB（98.0%）购自JK公司，MBP（97.0%）和EDAB（＞99.0%）购自Acros公司，ITX（98.9%，AccuStandard?k公司），Irgacure 184（＞98.0%，东京化成工业株式会社）。甲醇和正己烷（HPLC级，Merck公司），无水乙醇（99.7%，天津市风船化学试剂科技有限公司）。实验用水由MilliPore Elix 5纯水仪系统制备。 　　2.1.3 实验样品 样品取自天津地区食品包装生产企业。样品抽检集中在表面有油墨的单层塑料包装、复合塑料包装、纸塑复合包装以及纸质包装。抽检试样检测之前在恒温恒湿环境中静置24 h以上。 　　2.1.4 标准溶液 分别称取0.01 g的6种PIs于10 mL烧杯中，用少量甲醇溶解后转移到100 mL容量瓶中，用甲醇定容。6种标准品溶液