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中国石化青岛安全工程研究院 中国石化青岛安全工程研究院 化工过程反应危险性评估与控制 青岛科技大学环境与安全工程学院 二○一五年六月 谢传欣 博士、教授 根据国家安全监管总局《首批重点监管的危险化工工艺目录 》 （安监总管三〔2011〕116号 ） 一、光气及光气化工艺 二、电解工艺（氯碱） 三、氯化工艺 四、硝化工艺 五、合成氨工艺 六、裂解（裂化）工艺 七、氟化工艺 八、加氢工艺 九、重氮化工艺 十、氧化工艺 十一、过氧化工艺 十二、胺基化工艺 十三、磺化工艺 十四、聚合工艺 十五、烷基化工艺 2005年11月13日，中石油吉化双苯厂爆炸事故 2006年7月28日，氟源化工厂爆炸事故 2007年5月11日，沧州大化硝基苯装置爆炸事故 2008年8月26日，广维集团有机车间爆炸事故 2009年7月15日，洛染公司爆炸事故 2010年7月16，中石油大连国际储运公司原油管道爆炸事故 2012年2月28日，河北克尔化工硝酸胍爆炸事故 2013年11月22日，中石化东黄输油管线爆炸事故 根据国家安全监管总局《首批重点监管的危险化工工艺目录 》 （安监总管三〔2011〕116号 ） 一、光气及光气化工艺 二、电解工艺（氯碱） 三、氯化工艺 四、硝化工艺 五、合成氨工艺 六、裂解（裂化）工艺 七、氟化工艺 八、加氢工艺 九、重氮化工艺 十、氧化工艺 十一、过氧化工艺 十二、胺基化工艺 十三、磺化工艺 十四、聚合工艺 十五、烷基化工艺 第二部分 氨肟化反应性及控制方案研究 1 危险性识别分析 2 物料危险性研究 3 反应过程的热失控研究 4 工艺危险性研究 2.1 双氧水自分解 2.2 环己酮肟的热稳定性 4.1 小试模拟实验 4.4 气相爆炸极限实验 4.5 爆炸后果实验 4.2 液相产物中羟胺浓度监测 4.3 生产装置尾气危险组分数据 1 危险性识别分析 通过对氨肟化装置的HAZOP分析（40节点），得出危害后果较大的事故情景： 反应器的主要危险性为液相物料分解、反应热失控以及气相空间的燃爆。 2 物料危险性研究 2.1 双氧水自分解 a. 温度对双氧水分解的影响 b. pH的改变对双氧水分解释放氧气量的影响 浓度/ % 5 10 15 20 25 30 pH值为 2.56 气体放出量/ ml 7 9.2 10.6 12 9.2 9.8 分解率/% 1 1.3 1.5 1.7 1.3 1.4 pH值为 7.0 气体放出量/ ml 34 44 74 100 112 432 分解率/% 5.3 6.3 10.6 14.3 16 61.7 氨水：双氧水 3：1 2：1 1：1 1：2 1：3 pH 11.52 11.30 10.74 10.28 10.00 分解率/ % 81.6 88.0 93.4 89.2 87.9 分解情况 反应迅速，前7 min放出气体400 ml 反应较迅速，前6 min放出气体400 ml 反应迅速，前6 min放出气体670 ml 反应迅速，前6 min放出气体600 ml 反应迅速，前2 min放出气体600 ml c. 浓度对双氧水分解速率的影响 d. 氨水和双氧水比对双氧水分解率的影响 2.2 环己酮肟的热稳定性 C80量热仪装置图 C80微量量热仪可以通过设置不同的试验程序，测量各类化学以及物理过程的热效应。 其中主要的热力学信息有： 放热起始温度Ta和To（℃）、 放热量（峰面积，cal / g）、 最大放热加速度[cal / (min2·g)]、 峰值温度Tm（℃）、 放热曲线 测试结果与分析 环己酮肟随温度升高时的放热曲线 （升温程序：30-110℃ 0.5K/min，110-300℃ 0.1K/min） 环己酮肟的分解放热量为1009J/g 具有中等分解危险 环己酮肟热容随温度的变化曲线 环己酮肟的平均热容值约为0.5 J/g.K 起始温度(℃) 133 140 145 150 155 160 170 绝热条件下到 达最大反应速 度所需时间 （min） 1440 670 400 240 148 90 35 在不同起始温度下到达最大反应速率所需的时间 绝热状态下到达最大反应速率时间TMRad=24h时的温度为133℃ 应控制环己酮肟的温度在130℃以下，并尽量减少其在高温下的停留时间 ，减少环己酮肟的分解 3 反应过程的热失控研究 环己酮氨肟化反应为强放热反应，反应热分别为： Q1=301kJ/mol 酮；Q 2,3＝339kJ/mol H2O2；Q4=98kJ/mol H2O2 氨肟化反应工艺过程安