第5章.磺化与硫酸盐化课件.ppt

第5章 磺化与硫酸盐化 （Sulphonation）;5.1 概述;1.磺酸基是强极性基团，有良好的亲水性，通过磺化、硫酸盐化得到的带磺酸基的化合物具有水溶性，润湿性，发泡性等特性。如水溶性染料都带有一个或多个磺酸基，赋有良好的水溶性。;3. 利用磺化可逆反应，磺酸基可被水解掉的特点，有时为了定位或提高反应活性（亲核取代）的需要，暂时引入磺酸基，在完成特定反应之后，将磺酸基水解掉，得到预期要制备的化合物。;[H];(1)各种浓度的硫酸，发烟硫酸以氢键形式缔和，硫酸挥 发性很小, 其b.p和m.p较高，有些浓度的发烟酸在常温下是固态，发烟硫酸凝固点曲线如下： ;(2)发烟硫酸浓度的表示方法有两种：;(3)SO3是很活泼的磺化剂，用于难磺化的化合物，如硝 基苯的磺化、二磺化等。值得提出的是液体SO3很难得到，SO3的b.p是44.8℃，通常有三种缔合态： ; 可见，三氧化硫的三种缔合体中m.p最低的γ体，其m.p与b.p相差28℃，其液体状态的温度范围是很窄的，而一旦转变为β体，就失去液相温度区。SO3容易固化给使用和运输造成严重困难，为防止固化，需加入适当的稳定剂，如： 等，为防止运输中固化，最好是就地生产使用。 ; 2. 氯磺酸：是强的磺化剂，可看作是SO3和HCl加成物，反应能力仅次于SO3，生成的氯化氢可以排除，有利于反应进行完全。用它来引入磺酸基是在特殊场合下使用的。因为它价格高，消耗量大，操作不安全，反应生成盐酸对设备有腐蚀等，所以一般不用它作磺化剂，有时为了引入-SO2Cl或要求特殊定位时才使用。 ;5.2 动力学及反应历程;发烟硫酸的解离式： ; 长期以来认为在不同浓度硫酸中进行磺化，反应质点都是SO3。对硝基甲苯在发烟硫酸中磺化，服从二级动力学方程： ;向浓硫酸中加水，则; 但在近期研究中发现，有些实验现象用SO3为磺化质点是解释不了的。如在磺化过程中存在着明显的空间障碍问题，当硝基芳烃磺化时，-SO3H很难进入硝基的邻位或迫位，但这些磺酸化合物改用亲核置换的方法并不难得到，试想亲核置换磺化的进攻质点是 ，其体积与SO3是一样的，为什么在亲核置换时就不存在空间障碍问题呢？由此提出了疑义，于是产生了新的见解：在较浓的硫酸中，参加反应的主要活泼质点是 ,在较稀硫酸中参加反应的主要活泼质点是 , 这一新观点可以很好解释磺化空间位阻问题。当改变磺化剂浓度时，磺化产物中的异构体比例发生变化。相比之下， 反应活泼性高，位置选择性差，而 反应活泼性低，位置选择性好。 ;（1）醇类用硫酸进行硫酸盐化是一个可逆反应;;第二步：;2.硫酸盐化;硫原子空轨道，能与醇结合形成络合物，然后转化为硫酸烷酯。;5.2.3 磺酸基的水解和异构化; 一般认为：磺酸基异构化，在有水的磺化剂中，磺酸基转位是通过水解可逆反应进行的，而在无水磺化剂中，认为转位是通过分子内重排。 ;无O-异构体;使用不同磺化剂，磺化反应式如下： 不同浓度的硫酸：;计算式：发烟硫酸 ;若被磺化物摩尔数是m，引入-SO3H个数为n，;②碸类化合物生成;2.;5.3.4 添加剂;2.抑制副反应发生：;3.使反应易于进行;5.4 磺化方法;60~80℃;反应设备：一般采用铸铁，钢制的反应锅。;磺化： ; 将磺化物料送至稀释锅中，加水稀释，在140~150℃加热并直接通入蒸汽，将水解生成的萘吹出，除掉α-萘磺酸副产。 ; 冷却后磺酸钠被析出，过滤，滤饼用15%盐水洗涤，干燥后得β-萘磺酸钠。盐析为何用亚硫酸钠？主要从经济上考虑，物料的套用，β-萘磺酸下一步是碱熔制β-萘酚，亚硫酸钠是碱熔过程的副产。 ; 过量硫酸磺化法磺化剂过量很多，产生大量废酸，后处理很麻烦，要解决这个问题，充分利用磺化剂，就要造成一个硫酸不被稀释的条件。使用SO3磺化不生成水，另一途径是将反应生成的水在过程中除去。 ; SO3是较理想的磺化剂，反应中不生成水，磺化剂得到充分利用，基本无三废。但SO3反应能力强，它的反应速度比硫酸、发烟酸快得多，因此采用SO3磺化有两个问题需要考虑： ; 过去采用发烟硫酸，现多采用SO3磺化，下面具体看一下洗衣粉合成工艺上如何解决上述二个问题： ;图：管式薄膜磺化器; 这是一个带垂直水夹套的不锈钢同心圆柱形设备，把用泵打上来的有机原料通过分配区流入一个小型的圆周窄缝分布器，形成均匀的薄膜，连续流