第4章 配合物课件.ppt

如果八面体配合物的配体种类更多，出现的立体异构现象就更复杂了，例如 ：MA2B2C2有5种几何异构体 组成不同的配离子异构体的数目? 配离子类型 数目 实例(铂配位化合物) 配离子类型 数目 实例(铂配位化合物) MA4 1 [Pt(NH3)4]Cl, K2[PtCl4] MA5B 1 [PtCl(NH3)5]Cl3, K[PtCl5(NH3)] MA3B 1 [PtCl(NH3)3]Cl, K[PtCl3(NH3)] MA4B2 2 [PtCl2(NH3)4]Cl2, [PtCl4(NH3)2] MA2B2 2 [PtCl2(NH3)2] MA3B3 2 [PtCl3(NH3)3]Cl MA2BC 2 [PtCl(NO2)(NH3)2] MA4BC 2 [PtCl(NO2)(NH3)4]Cl2 MABCD 3 [PtBrCl(NH3)Py] MA3B2C 3 [PtCl3(OH)(NH3)2] MA6 1 [Pt(NH3)6]Cl4, K2[PtCl6] MA2B2C2 5 [PtCl2(OH)2(NH3)]???? 4-2-3 对映异构 四面体配合物的4个配体不同时也会出现一对异构体，这对异构体的空间相互关系可按如图理解： 下图将一对异构体的一个配体(D)的位置固定(向上)，便发现另三个配体具有相反的螺旋排列，一个是反时针方向，另一个为顺时针方向，就好比两个螺旋相反的螺丝钉。 4个配体不同的四面体配合物具有手性 4个配体不同的四面体配合物具有手性 四面体的这对异构体又如同左右手一样在空间不能重合,一个是左手体另一个则为右手体,它们互为镜像关系，因而称为对映体。这类异构因而称为对映异构,又叫手性异构。请注意：几何异构与此绝然不同,属于非对映异构。 六配位配合物的异构现象要复杂得多，下面只是其中一个例子。 其它类似的对映异构还有很多，如： Co(en)33+ 的对映异构体： Extrootatory d-?????????????????? Levorotatory l- 右旋 左旋 一对对映异构体的熔点、折光率、溶解度、热力学稳定性等等都毫无差别，最大的差别是，它们使偏振光旋转的角度相同而方向相反，因而也叫旋光异构。其中一种称为右旋（用符号d 表示）旋光异构体，另一种称为左旋（用符号l 表示）旋光异构体。旋光异构体的一般的物理性质相同，化学性质不同，尤其是他们的生物活性有很大的差异。 ??? 例：l-尼古丁（天然）毒性大,? d-尼古丁（人工）毒性小。 4-3 配合物的价键理论 价键理论是1930年，由美国加州理工学院化学家Linus Pauling提出。它以杂化轨道理论为基础，考虑到过渡元素的d轨道参与杂化成键的可能性，从而发展为近代配合物的价键理论。 价键理论在说明配合物结构方面非常有用，它能够说明：（1）配合物的配位数，（2）几何构型，（3）磁矩及反应活性 1. 配合物中的化学键 内界和外界的结合力——静电力（离子键） 内界中的化学键：主键—— ?键、?键 副键—— 反馈?键、?键 价键理论认为，配位键的形成是配位原子的孤对电子进入中心原子的杂化空轨道，并形成一种规则的多面体。即中心原子的杂化方式不同形成了不同空间构型的配离子。 杂化轨道形式与配合物的空间构型 配位数 空间构型 杂化轨道类型 实例 2 直线形 sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2– 3 平面三角形 sp2 Cu(CN)32 – HgI3– 4 正四面体 sp3 Zn(NH3)42+ Cd(CN)42– 4 平面四边形 dsp2 Ni(CN)42– 5 三角双锥 dsp3 Ni(CN)53– Fe(CO)5 5 四方锥 d4s TiF52– 6 八面体 Sp3d2 FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64- 6 d2sp3 Fe (CN)63 – Co(NH3)6 配位化合物的形成 （1）sp3 杂化：四面体型配合物 镍离子与氨形成的配合物 Ni(CN)42-、CuCl42-是平面四边形的配离子。 （2） dsp2 杂化：平面四边形配合物 如镍离子与镍试剂（二乙酰二肟）形成的配合物。 铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型 2. 内轨型配合物与外轨型配合物 6配位的Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、Fe(H2O)63+等的配位原子的孤对电子进入中心原子的2个d轨道、1个s轨道和3个p轨道，形成八面体的杂化轨道。 　　这种杂化有两种：d2sp