酚醛树脂课件.ppt

常见醛类基本性能表 酚醛树脂的合成 酚醛树脂 当酚/醛摩尔比大于1，且在强酸条件下可合成一般的热塑性树脂 热塑性酚醛树脂 1 当酚/醛摩尔比小于1，且在碱性条件下时可合成热固性酚醛树脂。 热固型酚醛树脂 2 在中等酸条件下（PH=4-7）时可合成高邻位线性树脂 高邻位酚醛树脂 3 酚醛合成必需在催化剂存在下进行，用甲醛溶液和等体积的苯酚混合，溶液的PH值为3.0-3.1，把此混合物加热到沸腾，在数周内并未观察有任何反应发生。因此PH3.0－3.1时，被成为中性点。若在上述混合物中加入酸或碱，使PH值小于3.0或大于3.1时，反应就立刻发生。 酚醛树脂的合成 生成条件：酸催化、苯酚过量 聚合反应过程：加成反应&缩合反应 加成反应机理：苯酚与甲醛反应生成羟甲基酚，邻、对位 均可反应，反应速度与氢离子浓度成正比。 热塑性酚醛树脂生成原理 酚醛树脂的合成 缩合反应机理：酸性催化剂促进各种羟甲基酚脱水生成羟苄基正离子，再与苯酚反应，两个酚核通过亚甲基桥连在一起。 热塑性酚醛树脂生成原理 酚醛树脂的合成 反应特点： 1、酸性介质中，缩合反应比加成反应快，各种羟甲基不稳定，一旦生成，便以更快的速度进行缩合反应，不存在游离的羟甲基，反应速率∝[H+ ]； 产物结构可简写为 2、放热反应； 3、产物平均相对分子量600～700 ，平均含2～10个核体。 4、n 值越大，分支结构越多； n一般为4～12，其数值大小与反应物中苯酚的过量程度有关。 5、苯酚含量越少，在邻、对位上都反应的可能性越大，使分支结构增多，易出现复杂的交联结构，导致树脂不溶不熔。 热塑性酚醛树脂生成原理 酚醛树脂的合成 热塑性酚醛树脂质量指标 软化点：其高低反映了树脂平均分子量的大小。 粘度：树脂50%酒精溶液的粘度。 游离酚含量：树脂中未反应的酚含量。? 工艺参数对质量指标的影响 1、甲醛与苯酚的摩尔比越大（苯酚过量少），树脂分子量越大，软化点越高，游离酚含量也越少； 2、缩聚阶段时间越长，树脂收率越高，软化点越高，游离酚含量越少； 3、热加工温度高，软化点高，游离酚含量少； 4、对于软化点和游离酚含量要求一定的树脂，真空度越低，热加工温度就越高。 热塑性酚醛树脂生成原理 热塑性酚醛树脂固化与应用 热塑性酚醛树脂为线形结构，成型加工时需加入固化剂才能获得体形结构的制品。 常用固化剂：六次甲基四胺（乌洛托品） 在热塑性酚醛树脂分子中不存在着活性很高的卞羟基，因此在受热是发生软化。固化时，利用树脂中酚基上未反应的对位活泼氢与甲醛或六甲基四胺作用，形成不溶不熔的热固性树脂。 酚醛树脂的合成 热塑性酚醛树脂生成原理 在碱性条件下，上述产物组分复杂，为各种羟甲基酚的混合物。 酚醛树脂的合成 生成条件：碱催化，醛过量。 聚合反应过程：加成反应&缩合反应 加成反应机理：用无机碱或叔胺（没有活性氢）催化时 热固性酚醛树脂生成原理 酚醛树脂的合成 缩合反应机理： 当温度进一步升高时，各种羟甲基酚之间发生缩合反应，生成二酚核和多酚核的低聚物。 随着反应温度升高，反应时间延长，最后将生成高度交联的体型结构。 热固性酚醛树脂生成原理 酚醛树脂的合成 反应特点： 1、碱性介质中，各种羟甲基酚都稳定，加成反应快，缩合反应慢。 2、放热较少，反应进行较缓和。 3、根据反应程度，一般将反应过程分为三个阶段，各阶段产物性质不同。 A阶段：产物为液体或固体，含较多的羟甲基，极性较强，能全部或部分溶于水中，有时称水溶性树脂或可溶性酚醛树脂。 B阶段：由A阶段树脂加热或长期存放继续反应而得，固体状，加热可软化，但不能熔化，能拉成长丝，冷却变成脆性物质，易粉碎成粉末。在溶剂中不溶或部分溶解、溶胀。是应用过程中的中间产物。由A阶转为B阶的速度称胶化速度。 C阶段：树脂反应最后阶段，形成高度交联的体型结构树酯。产物不熔不溶， 能体现应用特征。 由A阶段经B阶段转为C阶段的速度称固化速度。 热固性酚醛树脂生成原理 酚醛树脂的合成 热固性酚醛树脂质量指标 1、胶化时间 2、固体含量 3、游离酚含量 ?工艺参数对质量指标的影响 1、配比，醛过量太多易胶化，胶化时间短。但醛量增加有利于降低游离酚含量，且能提高反应速度，使树脂软化点和粘度提高。 2、最后热加工温度不能超过100℃，以防胶化。 3、催化剂氨水的量过多使反应时间短，游离酚含量增大。 4、缩聚反应时间长，温度低，有利于树脂结构均匀，反应点多，反应完全。 5、必须在真空下脱水干燥，以降低脱水温度，使粘度增长缓慢，使水和游离酚残留量减少。 热固性酚醛树脂生成原理 酚醛树脂的合成 热固性酚醛树脂的结构和性能特点 热固性酚醛树脂是在碱性条件下，由酚类与醛类化合物经过缩合反应获得的。其中