醇酚醚(简)课件.ppt

四、酚的化学性质 三、化学性质 1. 酚羟基的反应 ⑴ 酸性 ?原因： p-π 共轭，使O—H极性加强，故H易离解； 解离后，p-π 共轭，使酚负离子的负电荷分散在整个共轭体系而稳定。 演示 ?酚酸性大小的比较： A.2个排序： pKa 7.15 10.26 9.38 4.09 0.25 4.反应活性 (1)总原则： 烃基活性：烯丙式＞3° ＞2° ＞1° ?对烯丙式卤代烃，消除后得到共轭烯烃，所以活性最大。 ?对E1，3°＞2°＞1°的原因是： 碳正离子的稳定性；烯烃的稳定性 注意：SN1时活性顺序也为 3°＞2°＞ 1° ③对E2，3°＞2°＞1°的原因是： α-C上所连烃基多，β-H数目越多，被B进攻的概率（机会）越多。 例如： β-H数目： 9 6 3 烯烃稳定性： （注意：SN2时活性顺序为 1°＞2°＞3°） ＞ ＞ 三、消除反应的立体化学 将离去基团X与被消除的β- H 放在同一平面上，若X与β- H 在σ键的同侧被消除，称为顺式消除；若X与β- H在σ键的两侧(异侧)被消除，称为反式消除。 动画 反式消除容易的原因： ① 共平面消除符合π 键形成的要求。 ② 反式时，B与L距离大，L对 B斥力小，使B易接近β-H。 ③ 反式构象比顺式构象稳定。 E2反式消除立体化学实例： 温馨提示： 立体化学的表达离不开Fischer式、锯架式！ 只有β-H与Cl处于反式 β-H和β’-H均与Cl处于反式，产物比例取决于产物的稳定性。 完成下列反应式，写出其立体构型。 温馨提示： 把Fischer式变成锯架式，使溴和β-H处于反式！ 思考题 四、取代与消除反应的竞争 1. 反应物结构的影响 ⑴ 1°卤代烃 ① 一般以取代（SN2）为主，强碱、弱极性溶剂下以消除为主（E2）。 例如： ② 对于特殊的1°卤代烃： a. 含活泼β-H（如为烯丙氢）的1°卤代烃，以消除为主。 b. β-C上有支链的1°卤代烃，以消除为主。 (2) 3°卤代烃 以消除为主，只有在纯水或乙醇中溶剂解时为取代。 (3) 2°卤代烃 ①选择性介于3°和1°之间； ②强碱（如NaOH/EtOH、NaNH2等） ，或β-C上有支链时，以消除为主。 消除倾向增加 取代倾向增加 CH3 1° 2° 3° β-C上烃基↑，对SN2、 E2都不利，而对SN1、 E1有利，但对E1更有利。这是因为： 叔卤烷易于消除 2. 亲核试剂的影响 （1）基本原则： A. 碱性强，浓度高，体积大，有利于消除。 B. 亲核性强，浓度低，有利于取代。 （2）常见试剂的碱性： ＞ ＞ ＞ ＞ 因此： 是好的消除试剂； 是典型的亲核试剂； 又消除又取代。 （3）亲核试剂对SN1反应影响不大， （4）亲核试剂的浓度↑，对SN2、 E2都有利。 试剂的亲核性↑，碱性↓，对SN2反应有利。 试剂的亲核性↓，碱性↑，对E2反应有利。 弱碱： NH3 强碱： —NH2 （5）试剂的体积↑，不利于对α-C的进攻，故对消除反应有利。 （1）溶剂极性大，有利于取代。 如：NaOH/H2O （2）溶剂极性小，有利于消除。 如：NaOH/EtOH 3. 溶剂的影响 溶剂极性↑，有利于过渡状态电荷增加的反应，即对SN1、E1反应有利。 溶剂极性↑，对电荷分散的反应不利，即对SN2、E2反应均不利，但对E2反应更不利。因为在E2反应中，过渡状态的电荷分散程度更大。 4. 反应温度的影响 温度升高对SN反应和E反应均有利，但对E反应更有利。因为消除反应需要拉长C ―H键，形成过渡状态所需的活化能较大。 反应温度高，有利于消除； 反应温度低，有利于取代。 1. 下列化合物按E1机理消除HBr的难易排列成顺，并写出其主要产物。 2. 试预测下列个反应的主要产物 3. 反应 NH3+RX ，溶剂的极性↑对SN2反应是有利还是不利？ 思考题 在同一碳原子上，消除两个原子或基团产生活性中间体叫卡宾（Carbenes） ，称α-消除。卡宾为亚甲基（CH2）及其衍生物的总称。卡宾又称碳烯。 :CH2；:CCl2；:CF2； 1.卡宾（carbene）的生成 二、α-消除 （1）重氮甲烷的分解也能生成卡宾 重氮甲烷是一种黄色的高毒性的且具有爆炸性的气体！ 二氯卡宾 （2）三氯甲烷的α-消除生成二氯卡宾 卡宾是一种活泼中间体R2