毕业论文设计《10万吨氯乙烯工艺流程设计》.docVIP

许俊仁：10万吨氯乙烯生产工艺流程设计 安徽工程大学毕业设计（论文） - PAGE 16 - - PAGE 17 - 引言 氯乙烯是1835年由法国人V.Regnault首先在实验室制成，1931年德国人首先实现了氯乙烯的工业生产。氯乙烯（VCM）在工业上的主要应用是生产聚氯乙烯树脂，故常称其为氯乙烯单体。目前用于制造聚氯乙烯树脂的氯乙烯约占其产量的96%，VCM的需求量和产量在很大程度上取决于聚氯乙烯树脂的需求量。聚氯乙烯（PVC）是由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂。它用途广泛, 是最早用于工业化生产的塑料管道材料，至今仍是管道生产的主导材料[1]。在众多的塑料产品中, 以其优良的综合性能、便宜的价格以及与氯碱工业关系密切， 在上世纪三十年代以来, 一直受到各工业国家的普遍重视，保持着长盛不衰的发展势头, 是目前世界上仅次于聚乙烯的第二大宗塑料产品。据专家预计，2007~2012 年全球氯乙烯单体（VCM）需求年均增长4%。在这一时间段内，中国需求将最为强劲，年均增长率将达6.4%[4]。到2012 年，VCM 生产量预计年均增长率为3.8%， 大多数新增能力在亚洲、东欧、中东和北美。因此，2013 年后全球平均开工率预计会增大到90%以上。从全球VCM 生产技术现状和发展趋势看，乙烯法制VCM 仍占据主导地位，在富含乙烷天然气资源的地区乙烷法更有发展前景， 乙炔法在国外虽然已经退出VCM 生产领域， 但在我国仍将为主要的生产方法[2]。 平衡氧氯化法自工业化以来，已有几十年的历史，各国的专利技术及生产企业较多，在催化剂、工艺流程及主要设备、能量综合利用和三废治理等方面都有各自不同的特点，且还在不断地进行新技术的开发。 第一章 平衡氧氯化生产氯乙烯工艺 平衡氧氯化法生产氯乙烯工艺主要包括直接氯化单元，氧氯化单元，二氯乙烷净化单元，二氯乙烷裂解单元和氯乙烯精制五个单元。其中，二氯乙烷精制和氯乙烯精制单元各大公司的技术基本相同，直接氯化和氧氯化两个单元各公司技术则不尽相同。直接氯化单元主要有低温氯化工艺和高温氯化工艺；氧氯化单元有固定床工艺和流化床工艺，根据所采用的原料气是空气或氧气，又分为空气法和氧气法。二氯乙烷裂解单元区别不大，主要有气相进料和液相进料之别。 1.1 乙烯直接氯化单元 1.1.1 反应机理 乙烯直接氯化合成二氯乙烷在平衡氧氯化生产氯乙烯工艺中是一个较简单的反应单元。该反应可在常温、无催化剂条件下进行，但同时生成多种氯化副产物。如在0～40℃范围内，一般有10%～20%的多氯产物。这是因为除加成反应外，还存在各种取代反应。乙烯直接氯化反应体系的主、副反应如下。 主反应 kJ/mol 副反应 …… 因此，除目的EDC外，产物中一般都含有氯乙烷、三氯乙烷，氯乙烯、四氯乙烯、四氯乙烷等等，只是随反应条件不同，这些副产物的含量多少不同而已。副产物不但EDC的收率降低，还会影戏哪个绿乙烯的质量和氯乙烯的聚合过程。因此，应促进加成反应，抑制取代反应。 一般认为：乙烯和的加成机理是亲电加成。在极性溶剂或催化剂等作用下，氯分子发生极化或解离成氯正负离子，氯正离子首先与乙烯分子中的π键结合，经过活化配位化合物再与氯负离子结合成二氯乙烷。以催化剂为例，亲电加成反应过程如下。 对于乙烯，取代反应的机理是游离基取代机理。氯分子在光、热或过氧化物的作用下首先解离为两个氯原子游离基，然后·从乙烯中置换出一个氢游离基·，后者再与作用又生成·，形成连锁反应。 · ·· ·· 和乙烯类似，VC、EDC等分子中的H也可以被·取代，形成前述各种产物。可见，·是产生多氯化副产物的根源。因此，凡能阻止·的产生，利于形成的各种因素一般都能减少副产物。 1.1.2 直接氯化反应的影响因素 图1-1 乙烯氯化产物的组成与反应温度的关系 （1）溶剂 因为在液相条件下易生成，所以在减少多氯化物方面，液相反应比气相反应有利，而且，乙烯氯化反应是强放热反应，液相反应有利散热，优于气相反应。 在极性溶剂中，氯分子易发生极化，因此应选择极性溶剂，一般以产物EDC本身作溶剂。使氯原子间作用力减弱，有利于氯分子离解，促进亲电加成反应。而且，1，2-二氯乙烷具有极性，对中间活性配位化合物的溶剂化作用强，对加成反应也有利。 （2）温度 无论在气相还是在液相，温度越高，越有利于取代反应，多氯化物越多。这是因为温度越高，越有利于·生成，同时使EDC和乙烯的取代反应活性趋同。对乙烯而言，反应温度低于250℃，主要进行加成反应；反应温度为250～350℃，取代反应剧烈；反应温度高于400℃，主要发生取代反应。图1-2为乙烯氯化产物的组成与反应温度的关系，其他几种烯烃由加成氯化过渡到取代氯化的温度范围见表