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含氟废水资源技术的研究 　　【摘 要】化学沉淀法结合混凝法是目前含氟废水处理的主要应用工艺，一般条件下可以达到废水的排放标准要求。然而，该工艺需要投加大量的钙盐药剂，同时产生大量的含氟污泥废物，不仅浪费了资源，也产生严重的二次污染，需要进行资源化技术研究。本论文就目前含氟废水资源化研究现状及自己的工作经验进行了分析论述，为新工艺的开发提供参考。 　　【关键词】含氟废水 资源化 结晶生长 萤石 　　氟主要来源于天然矿物萤石，而由萤石生产转化为氟化工产品的过程中，会带来含氟废水的排放问题，某些行业，如氟化盐生产、金属冶炼、铝加工、玻璃制品、电子等行业，会产生大量的高浓度含氟废水，目前多数企业采用加钙盐化学沉淀法除废水中的氟，而采用的钙盐一般需要可溶性高的氯化钙才能达到严格的废水排放标准，这样不仅处理成本较高，而且会产生大量的含氟污泥，造成二次污染。为此，近年来一些研究者开始注意含氟废水资源化技术，开发了流化床结晶法和污泥资源化工艺。 　　1 含氟废水结晶法处理 　　诱导结晶法主要是指在反应体系中加入一些结构与反应产生的晶体结构类似的固体颗粒物质以降低界面能，促进溶质物质在固体颗粒物界面沉积成核、生长，实现诱导结晶的根本手段是控制溶液的过饱和度在亚稳区范围内[1，2]。含氟废水流化床处理工艺是在沉淀反应体系中加入粒状固体填料，将要去除的物质结晶沉积在填料的表面上在去除废水中氟离子的同时，回收氟化钙[3，4]。该工艺的操作过程是：在反应器底部填充合适的颗粒作为晶种，废水从反应器底部流入，保持一定的流速，使晶种处于流态化；投加沉淀剂，反应生成的难溶物在晶种上沉淀，形成非均相结晶；随着结晶过程的进行，晶种不断增大加重，逐渐沉降到反应器底部；定期释放出一定量的大颗粒沉淀物， 同时补充新的晶种，保持反应器连续运行。流化床结晶技术得到的沉淀物具有含水率低，不需脱水、干化处理等优点。在实际运行中还应考虑反应器和晶种的选择、水力条件及沉淀剂加入的量等影响流化床结晶过程的一些主要因素[5]。 　　陈平主要采用石英砂诱导结晶沉淀法，对除氟的过程进行了研究，结果表明系统除氟效果较好，可以回收氟化钙，但以石英作为晶核会影响氟化钙的品质[35]。 　　Aldaco R[6-9]等人对诱导结晶除氟的过程作了较为系统的研究，认为该方法是一种最佳的除氟技术。其研究结果表明：过饱和度是影响成核机制、细颗粒形成效率的重要因素，高的过饱和度会导致细颗粒的形成，降低氟的去除率，应将初始氟离子浓度控制在150mg/L以内。在流化床结晶过程中，采用粒状碳酸钙作为晶种，合成氟化钙，氟回收率可达70%～80%，回收的氟化钙纯度高达97%，可作为氢氟酸生产的原料，从而降低了原材料的消耗。存在的缺点是：有部分未反应的碳酸钙颗粒包裹在氟化钙颗粒中中心，给后期的精制、洗脱碳酸钙带来一系列的问题。 　　Aurora Garea[10]等人运用流化床结晶工艺，以氢氧化钙作为沉淀药剂，对AlF3 生产过程所排废水中的氟化物进行了回收利用，回收得到的氟化钙，占废水中氟化物的65%，，相当于整个AlF3 生产过程中所需氟化钙质量的5%，说明流化床结晶过程对氟化物的回收十分有效，对降低氟工业原料萤石的用量有着重要的意义。 　　Min Yang[5]的研究表明，在流化床中加入4mg/L新形成的氟化钙沉淀作为晶种，可以大大增强低浓度含氟废水（50mg/L）中氟离子的去除效果。其晶种生成方法是： 先将少部分废水与全部计量的钙离子混合，再与剩余的废水混合，由此产生的氟化钙完全可以达到晶种添加法的目的。 　　Kristel[11]运用流化床反应器处理氢氟酸废水，研究了进水氟浓度、钙盐、药剂过量程度、pH、药剂投放方式等因素的影响。研究表明，反应器的运行在很大程度上依赖于底部的初始钙、氟浓度。钙浓度过量太大， 会使浊度增大，形成无定形氟化钙，钙药剂太少，会导致出水氟浓度升高。将药剂投放方式由单点改成多点，可以防止钙、氟过饱和度太高，因此可以获得更高的氟化钙结晶效率。其研究表明：单点投加时的最大负荷为3.5kg/m2h，多点投加时的氟负荷可达7kg/m2h。 　　Clifford研究了氟化钙在流化床的生长动力学，通过pH 稳态搅拌槽，得到了模拟溶液和废水中氟化钙的亚稳定区域[12]。作出lgC（Ca）～lgC（F）图表明，氟化钙晶体的生长速率随过饱和度、pH、表观速度、晶种粒径的增大而增大，并随着晶种种类及溶剂的变化而变化。 　　当然，流化床结晶技术还存在一些不足，如处理过程控制复杂，需定期补充晶种等，且目前的研究仍主要在实验室阶段，尚无工程应用，但是已有的实验研究，已经充分说明了流化床结晶技术工业应用的可行性。因此，对流化床结晶法进行研究具有十分重要的意义。 　　2 化学沉淀法过程中