第四章 有机应机理研究.pptVIP

二.确定有机反应机理的方法 三.动力学控制和热力学控制 反应的热力学 反应的动力学 四.过渡态理论 微观可逆原理 五.取代基效应和线性自由能 随取代基与反应中心距离增大ρ值减少 如取代羧酸在水中电离的ρ值 XC6H4CO2H 1.00 XC6H4CH2CO2H 0.49 XC6H4CH2CH2CO2H 0.21 XC6H4CH=CHCO2H 0.47 六.同位素效应 七.有机酸碱 八.溶剂效应(solvent effect) 常见溶剂的介电常数 极性非质子溶剂 特殊的溶剂, 如冠醚(Crown Ether) 离子液体(Ionic Liquid) 离子液体的特点 溶剂极性对不同电荷类型反应的影响 若反应的过渡态出现一定程度的 电荷分离或电荷消失 溶剂效应对反应速度就有较大的影响 它改变反应的能量和过渡态的能量 质子性溶剂 可有效地溶剂化正离子和负离子 能促进极性分子形成活性中间体 促进离子型反应 非质子性溶剂 不是氢键的给予体 负离子被溶剂化程度小 活性降低的小 如DMSO，DMF，HMPT等 能够溶剂化正离子不能溶剂化负离子 负离子在极性非质子溶剂中更活泼 选择不同的溶剂可以直接影响负离子活泼性 甲氧基负离子的碱性 在极性非质子性溶剂中比在极性质子溶剂强 在98.5%DMSO和1.5%的甲醇中进行 比在纯的甲醇中要快108倍: CH3I和N3-的SN2反应 若将极性质子溶剂换成 极性非质子溶剂DMSO 反应速度增加4.5x104倍 Hammett选择： 作为标准反应，令苯甲酸 ρ＝ 1 根据测定的Kx-C6H4COOH 和KC6H4COOH 由? =logKi – logKi0 可计算出各种取代基的取代基常数 ?反映取代基对苯甲酸电离作用自由能的影响 ρ值反映反应对取代基效应的敏感程度 +0.710 +0.778 NO2 +0.904 +0.859 +NMe3 +0.647 +0.728 SO2CH3 +0.678 +0.628 CN 0.00 0.00 H +0.415 +0.551 CF3 -0.07 -0.151 C2H5 +0.398 +0.522 CO2Et -0.069 -0.170 CH3 +0.306 +0.516 COCH3 +0.115 -0.268 OCH3 +0.353 +0.276 I -0.002 -0.357 OH +0.391 +0.232 Br -0.211 -0.60 NMe2 +0.373 +0.227 Cl -0.161 -0.66 NH2 +0.337 +0.062 F -0.71 -1.00 O- ?m ?p X ?m ?p X 常见取代基的取代基常数?x 取代基常数可以定量地 比较取代基电子效应大小 σ0, 为吸电子基团 σ0, 为供电子基团 ρ 0,-I基团加速反应 ρ 0,+I基团加速反应 ρ= 0, 对反应影响不大 σ值可预测取代基性质 ρ值可以预测反应机理 脂肪族化合物和邻位取代苯衍生物 一般不服从Hammett方程 这些化合物中取代基对反应的影响比较复杂 除电子效应还有空间效应 对于各种反应来说空间效应影响不同 引起过渡态中空间情况变化也不符合直线关系 数值上等于较轻同位素 参加反应的速率常数 与较重同位素速率常数的比值 由于同位素的存在 而造成反应速率的差别 称动力学同位素效应 同位素效应 常用氘来代替氕 重氢同位素效应 可确定反应 中的决速步骤 初级 次级 在决速步骤与 同位素相连键断裂的反应的效应 其KH/KD值 通常为2～7 与同位素直接相连的键不变化 其它键变化的效应其值通常在KH/KD = 0.7-1.5 同位素效应的原因 同位素具有不同的质量 而具有不同的零点振动能 （零点振动能与质量的平方根成反比） 质量越大，零点振动能越低 对未涉及到同位素键断裂的反应 在过渡态中振动不再造成能量上的差别 与质量大的同位素相连的键 由于零点能低需要较高的活化能 表现为较低的反应速度 显著的同位素效应表明 在过渡态中与同位素相连的键正在断裂 其大小定性指出过渡态相对产物和反应物的位置 初级同位素效应较低表明过渡态接近于产物或反应物 而较大证明过渡态中氢与 它原来成键的原子和新成键的原子有强的成键作用 酸和碱 化合物可 分为酸和碱 很多反应 是酸碱反应 理解机理、 选择试剂、 溶剂、 催化剂 在水中能电离出质子的称为酸，如羧酸 能电离出氢氧负离子的称为碱，如胺 Arrhe