二氧化硅负载聚甲酚磺醛作为固体酸催化剂在有机反应中的应用研究-物理化学专业论文.docxVIP

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二氧化硅负载聚甲酚磺醛作为固体酸催化剂在有机反应中的应用研究-物理化学专业论文

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知,除文中已经标明引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体,均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到,本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名: 日期: 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,即:学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本论文属于 保密□,在 年解密后适用本授权书。 不保密□。 (请在以上方框内打“√”) 学位论文作者签名: 指导教师签名: 日期: 年 月 日 日期: 年 月 日 摘 要 均相催化剂的多相化研究是催化化学研究热点课题之一。但是,很多固体催化剂 的制备需要专门化的仪器设备和长期的实验技术积累,而一般的有机合成化学实验室 并不具备制备和调控固体催化剂的条件。加之部分固体催化剂制备过程较为复杂,获 取周期较长,有机化学家在执行有机转化反应研究中往往倾向于采用均相催化剂。为 了改变这一现状,催化化学研究者需要尽快发展制备方法简单、获取周期短、性能可 靠的固体催化剂,以期能够在当前化学反应绿色化过程中做出更大贡献。 酸催化剂广泛用于有机合成反应。传统硫酸、氢氟酸等均相酸催化剂虽然催化活 性较好,但其腐蚀性强、毒性大,且回收困难。为了提高化学转化过程的绿色性,固 体酸催化剂在有机反应中的应用已经得到学术界和企业界的广泛关注。但是传统的固 体酸催化剂制备过程大多较为复杂,获取周期长,且酸度不均、负载量也难以实现调 控,因此有必要发展一种制备便捷、酸度适中、普适性广的固体酸催化剂。聚甲酚磺 醛是2-羟基-4-甲基苯磺酸与甲醛的低聚物,不溶于二氯甲烷、乙酸乙酯等大部分有机 溶剂,易溶于水。聚甲酚磺醛的水溶液已经被用作治疗妇科疾病的药物,是一种廉价 易得、生物兼容性好的市售化学品。由于聚甲酚磺醛分子结构中含有大量的磺酸基, 因此其具备作为酸催化剂的潜质。考虑到其骨架结构中含有大量羟基,可能与二氧化 硅类多羟基载体产生氢键作用,作者在本文中采用浸渍法将聚甲酚磺醛负载于二氧化 硅表面,制备了一系列担载量不同(0.2 mmol/g ~ 1.5 mmol/g)的复合酸性材料。这种 材料的制备过程并不需要专门化的设备,在一般的有机合成实验室即可完成,制备周 期非常短,在1个小时内可完成,且负载量可以由投料比直接控制。 研究发现二氧化硅/聚甲酚磺醛复合固体催化剂能够高效地促进多种有机反应, 如二苯甲醇与苯乙烯衍生物的亲核取代反应、2-苯基乙醇与醛的oxa-Pictect-Spengler 反应以及吲哚与1,3-二羰基化合物或2-苯基乙醛的直接C3-烯基化反应。在上述反应 中,二氧化硅/聚甲酚磺醛催化剂均可重复使用多次,且无明显催化活性的降低。该 催化剂与传统的二氧化硅负载磺酸、二氧化钛负载苯磺酸以及Amberlyst 15催化剂相 比,具有活性高、制备周期短、廉价易得的特点。因为上述特点,该类催化剂有望被 合成化学家接受,并用于各种酸催化合成反应中。 关键词: 酸催化;固体酸;聚甲酚磺醛;非共价键负载;oxa-Pictet-Spengler 反应 Abstract With increasing pressure coming from environment protection, it appealingly needs to develop green synthetic systems with environmentally benign acid catalysts. The use of heterogeneous solid acid catalysts assumes generally advantages like ease of operation conditions, reduced equipment corrosion, and minimized contamination of the waste streams combined with reusability of the catalyst. For this reason, heterogeneous solid acids have been extensively investigated, and in some chemical processes, their utilizations have already contr

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