二氧化钛、二氧化锡铌酸盐柱撑型光催化材料的制备与表征-材料物理与化学专业论文.docxVIP

第一章 绪 论 1.1 半导体光催化概述 1.1.1 研究背景 20 世纪 90 年代以来，随着经济的高速发展，人民生活水平的不断提高，工业化 进程的不断深入，生态平衡遭受到严重的破坏，环境污染日趋严重，并对人类自身的 生存环境构成了严重威胁[1]。纺织印染是我国的重要行业，其废水排放约占整个工业 废水排放量的 35%，故由此而造成的生态破坏及经济损失是无法估量的。印染废水中 含有较多染料、浆料、助剂、纤维杂质及无机盐等较难处理的物质，并具有水量大、 色度高、成分复杂、水质变化大、pH 值变化大、水温变化大等特点[1]。这种废水如 不进行及时治理，则会对生态系统和人类健康产生极大的危害，因此治理印染废水势 在必行。目前，常用的一些处理方法主要有：物理吸附法、物理化学法、化学氧化法、 生物处理法等[2]，这些方法对环境的保护和治理在一定时期都起到了重大作用。但是 生物处理法对毒性高的一些人工合成有机物无能为力；而物化法和化学氧化法有去除 率低、运转费用高、不能彻底将染料进行脱色和矿化，易产生二次污染等缺陷[2]。因 此，寻找有效的印染废水处理方法已成为水处理环境领域的一个重要探究方向[3]。 半导体光催化技术是近三十年发展起来且有望成为 21 世纪环境污染控制与治理 的理想技术。1972 年，日本学者 Fujishima 和 Honda[4]在《Nature》上发表了一篇极 具创新性的论文，报道了在 n 型半导体 TiO2 单晶电极上可光致分解 H2O 产生 H2 和 O2 的现象，从而使得研究者对半导体光催化技术能否用于环境污染控制产生了浓烈 的兴趣并对其进行详尽的研究，取得了可喜的成绩。直至 1976 年，Cary 等[5]首次利 用 TiO2 悬浮液在紫外光下降解多氯联苯获得成功，这一研究发现很快被应用于环境 治理，并被认为是光催化技术在消除环境污染物方面的首创性研究工作。于 1993 年， Fujishima 和 Honda 提出将 TiO2 光催化剂应用于环境净化的建议之后，每年都有大量 的关于光催化研究方面的报道，其数量急速增加[6]。鉴于半导体光催化技术对链烷烃、 卤代烷烃、脂肪醇、羧酸、芳香族、氯代芳香族、聚合物、表面剂、杀虫剂、除草剂 以及染料[7-11]等污染物可以实现无机化和无害化，最终降解成二氧化碳、水、硝酸根 以及其它氧化物、卤素离子和磷酸盐等。并且能将许多水中难生物降解的有机物质彻 底矿化，兼有除净度高、无二次污染、分解速率快以及易于操作等特点，有望成为新 型高效节能的环境污染治理技术，更是一种具有重要和潜在应用价值的水处理技术。 1.1.2 半导体光催化基本原理[12-14] 氧化物半导体是由导带和价带构成，在二者之间存在的是禁带，当半导体吸收的 能量大于禁带宽度的光辐射时，受激的电子将会由半导体的价带跃迁到导带，致使电 荷分离，在导带上产生具有强还原能力的电子和在价带上产生具有强氧化能力的空 穴。此后分离的电子和空穴可以经历不同的途径进行复合或参与界面化学反应。 光生电子-空穴的复合是在短时间内完成(一般小于 10-9s)，为防止二者再复合， 氧化和还原速率最好要相等或相近。整个过程中关键的一项是各带边的位置：首先， 只有能量高于带隙(Eg)的光才可以被吸收；其次，仅当导带(CB)底的能量大于还原样 (A/A)的还原势时，还原反应才能发生。同理，价带(VB)底的能量要低于氧化样(D/D+) 的氧化势氧化反应方能进行。其微观过程如图 1.1 所示。其中，反应物能否吸附在光 催化剂的表面是发生光催化氧化还原反应的关键步骤。 图 1.1 半导体光催化原理图[12] 图 1.2 固体光催化剂的光激发和激脱过程[14] 由于光激发才可发生固体表面的光化学或光催化过程，激发光源的波长一般位于 紫外光和可见光区。只有当光源辐射的能量大于或等于半导体光催化物质的导带与价 带之间的空能带时，光活性物质方可吸收光源的辐射，才能发生电子由价带向导带的 跃迁，其结果是价带上部产生大量的光生空穴(h+)，而导带底部产生大量光生电子(e-)。 由于在半导体的价带和导带之间存在具有电子能态的禁带，因此，光生空穴(h+)和光 生电子(e-)在重新结合之前有足够的寿命(ns 级)，对来自不管是溶液或气相的吸附在 光活性物质表面上的反应物分子，都可经由禁带向其转移电荷，并最终引发光催化反 应。其固体光催化剂的光激发和激脱过程见图 1.2。 光催化剂在水溶液中要能稳定存在也很重要，其在水溶液中的电子-空穴对诱发 光的化学反应如下[15-18]： M →e- + h+ (1) h+ + H2O →H+ + ·OH (2) H+ + e- →·H (3) e- + O2 →·O2 (4) ·O2 - + H+ →HO-2 (5) 2O