二氧化锡的水热合成及其气敏性能研究-材料科学与工程专业论文.docxVIP

Hydrothermal Synthesis of Tin Dioxide and Their Gas Sensing Properties A Thesis Submitted to Chongqing University in Partial Fulfillment of the Requirement for the Master’s Degree of Engineering By Xinliang Kuang Supervised by Prof. Liu Tianmo Specialty: Materials Science and Engineering College of Materials Science and Engineering of Chongqing University, Chongqing, China October, 2015 摘 要 作为应用在传感器方面最多的半导体基材料，二氧化锡的气敏性被广泛的研 究。有许多内在和外在的因素影响着传感器的气敏性能，比如掺杂、形貌结构、 晶粒尺寸，因此如何控制纳米氧化物的尺寸和形貌一直是研究的热点。由低维纳 米尺寸的单元组装而成的三维分层纳米材料由于具有多孔结构而被认为是气敏材 料的最佳候选者，因此开发一系列制备三维分层结构的二氧化锡纳米材料的方法 是一项很有意义的研究。此外，很多的理论研究表明多价锡氧化物存在并且在某 些方面有着比单价锡氧化物更好的性能，因此很有必要开发出一种能成功制备出 多价锡氧化物的简易方法。 本文通过无模板水热法成功制备由不同低维纳米单元组装的三维分层结构的 纳米二氧化锡材料，并且成功探索出一种合成三氧化二锡纳米材料的简易方法。 包括 XRD、DSC-TG、SEM、TEM、HRTEM 和 XPS 在内的一系列的测试手段用 来对所制备样品的微观结构和形貌进行表征。通过观察不同水热时间的样品形貌 演变，详细地提出了所制备的纳米氧化物可能的生长机理。并且，气敏测试表明 所制备的样品对于乙醇气体有着较高的响应。主要的研究结果如下： ①通过使用草酸锌作为辅助剂，水热合成了一种由一维纳米单元组装成海胆 状的 SnO2 纳米分层结构。当增加反应过程中的 NaOH 浓度，则组装单元（纳米棒 或者纳米纤维）的直径将不断减少，并且组装单元最小的直径可以达到 10 nm 以 下的尺寸。形貌观察和晶体结构分析表明 SnO2 沿着[110]晶向生长成棒状并且由于 定向附着作用而组装成海胆状。进一步地气敏测试表明，大的比表面积、较小纳 米尺寸和晶粒以及适量的锌掺杂都能提高二氧化锡纳米材料的气敏性能。 ②利用水热法成功制备了由二维超薄纳米片组装成的花状 SnO2 纳米结构。草 酸钠作为辅助形核和结构导向剂加入到反应中来控制合成不同形式的纳米片结 构，并且发现加入草酸钠的量对三维分层结构的形成有着很大的影响。当减少反 应中草酸钠的浓度以及不添加草酸钠时，作为组装单元的二维纳米片密集程度变 的稀疏甚至不组装，证明草酸钠在 SnO2 三维花状结构的形成起着提供形核中心的 作用。对于乙醇气体的气敏性能进行测试表明纳米片密集程度最高的花状 SnO2 纳 米材料有着更好的气敏性能；并且，由二维纳米片组装而成的二氧化锡纳米材料 对乙醇气体的响应强度明显高于由一维纳米棒组装的二氧化锡纳米材料。本章给 出的合成方法对于继续优化纳米氧化物材料的气敏性能提供了一个很好的参考。 ③通过大量减少搅拌时间来控制反应溶液中的溶解氧，以使部分二价锡离子 不被氧化，从而成功制备出了价态不饱和的三氧化二锡。合成出的三氧化二锡是 I 由许多薄至 15 nm 左右纳米片组装而成，具有花状结构。合成的 Sn2O3 热稳定性较 好，在温度范围为 534-800 oC 时 Sn2O3 样品将逐渐转化为 SnO2 样品。对样品的 XPS 测试验证了样品中锡离子的状态，并估算到样品中[O]/[Sn]=1.56±0.05 和 [Sn4+]/[Sn2+]=1.02。 关键词：二氧化锡，多价锡氧化物，分层结构，纳米材料，气敏性能 II ABSTRACT The sensing of properties of SnO2, the most used semiconductor base material for gas sensors, has been extensively discussed. There are many internal and external factors affecting the sensing properties of gas sensors, such as doping, microstructure and grain size. Thus researches