二氧化碳与甲醇合成碳酸二甲酯原位除水过程强化研究-化学工艺专业论文.docxVIP

摘 要 碳酸二甲酯(DMC) 是一种绿色无污染的化工产品，有着十分广阔的应用前 景。由二氧化碳（CO2）和 CH3OH 为原料合成 DMC 是一条原子经济性高，反 应原料简单易得的生产路线，而且原料 CO2 的有效利用可以减轻大气污染从而 缓解温室效应。由于此反应受热力学平衡限制，需要除去反应副产物水促进反应 正向进行，从而提高 DMC 的产率。本文对二氧化铈（CeO2）催化剂催化甲醇和 CO2 合成 DMC 反应的原位除水过程强化进行了研究。 2，2-二甲氧基丙烷（DMP）原位除水过程强化 CO2 和甲醇合成 DMC 的反 应研究表明，DMC 的产率从未加入 2，2-二甲氧基丙烷的 8.8 mmol·gcat-1 提高到 52.0 mmol·gcat-1。通过热力学计算可知，加入 DMP 后，耦合反应体系的吉布斯 自由能与 CO2 和甲醇合成 DMC 反应体系的吉布斯自由能相比降低了 4.7 kJ·mol-1，说明通过 DMP 原位除水可以打破 DMC 合成反应的热力学平衡限制， 促进反应正向进行，提高了 DMC 产率。 对比 2-氰基吡啶及其衍生物（2-氰基-5-氟吡啶、2-氰基-5-氯吡啶、2-氰基-5 溴吡啶、2-氰基呋喃）原位除水过程强化 CO2 和甲醇合成 DMC 反应的性能，结 合 DFT 量化计算可知，由于 2-氰基吡啶中的 CN 中的 C 原子具有较多的正电荷 以及吡啶环中的 N 原子具有较多的负电荷，更有利于与反应中间体 Cen+—OHδ- 进行吸附发生环化反应，促进水解反应的进行，进而极大地强化 CO2 和甲醇合 成 DMC 反应过程。 采用水热法成功制备了棒状、八面体、立方体三种不同形貌的 CeO2 催化剂。 HRTEM 结果表明，棒状 CeO2 暴露的主要晶面为（110）和少量的（111）晶面， 八面体 CeO2 暴露的主要晶面为（111），立方体 CeO2 暴露的主要晶面为（100）。 通过对三种形貌催化剂进行单纯的 2-氰基吡啶水解反应以及 2-氰基吡啶水 解耦合 CO2 和甲醇合成 DMC 反应活性评价，结果表明，对于 2-氰基吡啶水解反 应，与其它两种形貌相比，棒状 CeO2（110）催化活性最高，转化率高达 93.7%。 而对于 2-氰基吡啶水解耦合 CO2 和甲醇合成 DMC 反应，棒状 CeO2（110）催化 剂也表现出优异的催化反应性能， DMC 产率高达 378.5 mmol·gcat-1，较未添加 2-氰基吡啶时增加了近 30 倍。因此，确定二氧化铈（110）晶面是 2-氰基水解反 应的活性晶面，进而通过高效原位除水打破了 CO2 和甲醇合成 DMC 反应平衡， 实现了 DMC 合成反应性能的极大提高。 关键词：碳酸二甲酯；二氧化铈；晶面；2-氰基吡啶；2，2-二甲氧基丙烷 ABSTRACT Dimethyl carbonate(DMC)has attracted much attention in the chemical field as an environmentally benign and biodegradable chemical for recent years. The applications of DMC have covered a variety of fields. The direct synthesis of DMC from methanol and CO2 is highly favorable since such a method is environmentally benign by nature. However, the DMC yield is far from satisfactory because of the thermodynamic limitation of the direct synthesis of DMC reaction. In situ removal of water coproduced in the reaction system is an important strategy to effectively improve the yield of DMC. Therefore, enhancement of the direct synthesis of DMC from methanol and CO2 by addition of dehydration agent was investigated in this paper. The influence of the addition of 2,2-dimethoxy propane (DMP) on the DMC formation