二茂铁衍生物现场红外光谱电化学以及导数循环伏吸法的研究-分析化学专业论文.docxVIP

中文摘要 本文首先对现场红外光谱电化学和导数循环伏吸法的研究方法、研究进展 进行了总结，其次结合现场红外光谱电化学考察了一系列二茂铁衍生物的电化 学信息及现场红外光谱电化学信息，最后利用了导数循环伏吸法提出了此类二 茂铁衍生物在现场红外光谱和电化学中得不到的信息，完善了它的电子转移途 径、机理的研究. 1、设计了一系列二茂铁衍生物，利用磷盐与二茂铁醛反应合成了 1,4-二（二 茂铁乙烯基）苯；利用双二茂铁汞与碘代呋喃的偶合反应合成了 2-二茂铁呋喃 （FcF），2，5-二（二茂铁）呋喃(Fc2F)。并用红外光谱、质谱以及核磁共振氢谱 对这些产物进行了结构表征。 2、运用了循环伏安、差分脉冲等电化学手段研究了此类二茂铁衍生物的电 子传递行为和电子转移机理。从循环伏安图中发现，1,4-二（二茂铁乙烯基）苯 貌似是两步一电子反应，而 FcF 的氧化峰正于二茂铁的氧化峰，说明呋喃环的吸 电子能力大于其供电子能力，呋喃环的存在使 Fc 上的电子云密度降低，更难氧 化。在 Fc2F 与 1，4-二（二茂铁基）苯的差分脉冲比较实验中发现，Fc2F 的?Ep = 300 mV，明显高于 1，4-二（二茂铁基）苯的 96 mV，说明呋喃环桥联的两金 属中心的偶合作用大于苯环桥联的金属中心的偶合作用。 3、利用红外差谱、时间分辨红外快速扫描等光谱电化学技术研究了此类二 茂铁衍生物在二氯甲烷溶剂中的电化学氧化还原过程。清楚观察到 1,4-二（二茂 铁乙烯基）苯,Fc2F 的中间体在还原或是氧化过程中的生成和消去。研究结果表 明，1,4-二（二茂铁乙烯基）苯和 Fc2F 为两步一电子过程，不同于 1,4-二（二茂 铁乙烯基）苯在循环伏安图中表现出来的一步两电子反应过程。 4.提出红外光谱电化学导数循环伏吸法，并将其用于二茂铁衍生物的电子转 移机理的研究。首先利用亚铁氰化钾溶液来验证导数循环伏吸法的正确性，接下 来采用这种方法开展二茂铁衍生物在电子转移机理。结果表明该方法不仅能够通 过记录不同的吸收峰的变化来追踪生成物或者是反应物在电化学过程中的变化 情况，而且得到的导数循环伏吸图与循环伏安图非常相似，由于排出了非法拉第 电流的干扰，图形甚至更加干净。 I 关键词 快速扫描时间分辨红外光谱电化学，电子转移机理，导数循环伏吸法， 呋喃二茂铁衍生物 II Abstract In this report, experimental technique, application and development of in-situ FTIR spectroelectrochemistry (FTIRs), derivative cyclic voltabsorptometry was introduced firstly. Secondly, A series of ferrocenyl complexes: 1,4-bis(2-ferrocenyl- vinyl)benzene, 2 – ferrocenylfuran (FcF) and 2, 5 – diferrocenylfuran (Fc2F) were designed, synthesized and characterized. A systematic investigation of the electron transfer (ET) behavior of the ferrocenyl derivatives was undertaken. At last derivative cyclic voltabsorptometry on ferrocenyl complexes provide new useful information that electrochemistry or in-situ FTIRs single cannot give. A series of ferrocenyl derivatives were designed. 1,4-bis(2-ferrocenylvinyl)- benzene was synthesized by Wittig reaction. FcF, Fc2F were synthesized by cross-coupling reaction of bis(ferrocenyl)mercury (Fc2Hg) with aryl iodides. Then, IR, MS and 1H-NMR were used to character these complexes. Electron transfer mechanisms and electron pass pathways of these ferrocenyl deriv